500 g/L莠去津懸浮劑的研制

項 漢，趙 磊，任帥臻，李成浩，任天瑞

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500 g/L莠去津懸浮劑的研制

項 漢，趙 磊，任帥臻，李成浩，任天瑞*

(上海師范大學 生命與環(huán)境科學學院 資源化學教育部重點實驗室， 上海 200234)

為了解決高含量莠去津懸浮劑容易析水的問題，利用流點法對莠去津懸浮劑的分散劑進行初步篩選，根據(jù)Zeta電勢和粒徑大小，進行優(yōu)化組合確定了分散劑的最佳種類和用量；在此基礎(chǔ)上，結(jié)合莠去津懸浮劑熱貯后的物化性能，確定了500 g/L莠去津懸浮劑的最佳配方為莠去津原藥46.5%、SD-208為4%、乙二醇4.0%、黃原膠0.15%、有機硅消泡劑0.1%、苯甲酸鈉0.1%、去離子水補足，結(jié)果表明，該產(chǎn)品熱貯14d后，懸浮率95%以上，分解率<5%，其他各項指標均符合懸浮劑的要求。

莠去津；水懸浮劑；分散劑

農(nóng)藥水懸浮劑是固體原藥以一定分散度(粒徑0.5~5 μm，平均粒徑2~3 μm)分散在水介質(zhì)中形成的多相分散體系[1]。由于沒有有機溶劑，農(nóng)藥水懸浮劑對施用者和環(huán)境的風險小，貯存運輸過程中也相對安全。此外，農(nóng)藥水懸浮劑分散性好，懸浮率高，在植物表面具有良好的鋪展和黏著能力[2]。然而，部分農(nóng)藥水懸浮劑存在穩(wěn)定性差，容易析水分層等缺點，這主要是由于農(nóng)藥水懸浮體系中粒子間相互作用而發(fā)生絮凝和聚集現(xiàn)象、奧氏(Ostwald)熟化作用以及因重力作用導致的分層和粒子沉積所致。因此，要在一定時間內(nèi)保持水懸浮劑的物理穩(wěn)定性，就必須通過配方和工藝控制懸浮物聚集、沉降和晶體生長[3]。

莠去津，又名阿特拉津(atrazine)，屬氮雜環(huán)衍生物的均三氮苯類除草劑。該劑應(yīng)用廣泛，施藥期寬，易操作，應(yīng)用方便，殺草譜寬，除草效果好。然而，高濃度莠去津水懸浮劑穩(wěn)定性差，易出現(xiàn)析水分層的現(xiàn)象[4]。本研究目的在于解決該劑型易析水分層的問題，研制出合格的高濃度莠去津水懸浮制劑。本研究先通過流點法對分散劑進行初篩，再通過Zeta電勢和粒徑大小對分散劑進行復(fù)篩，最后結(jié)合懸浮劑的物理穩(wěn)定性測定結(jié)果篩選得到懸浮率高、析水率低，其他性能均達標的高濃度莠去津懸浮劑配方。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

分散劑：SOPROPHOR FD(索爾維集團)；SR-08、SD-206、SD-207、SD-208、SD-819、SD-818、SD-816、SD-815、SD-811(≥95%，上海是大高分子材料有限公司)；BY-110、AEO-5、AEO-9、NP-10(河北泉瑞生物科技有限公司)；莠去津(97%)(中山化工集團)；乙二醇(AR，99%，國藥集團試劑有限公司)；黃原膠(淄博中軒生化公司)；AFE-1410有機硅消泡劑(道康寧公司)；硅酸鎂鋁(湖南朋泰高新材料有限公司)；苯甲酸鈉(AR，阿拉丁試劑)；氧化鋯鋯珠(氧化鋯含量≥95%，浙江湖州雙林恒星拋光器材廠)。

FA2004電子天平(上海良平儀器儀表有限公司)；EYELA SB-1000恒溫水浴槽(東京理化器械株式會社)；UPR-Ⅱ型臺上式超純水機(成都優(yōu)普水處理工程有限公司)；MCR102智能流變儀(奧地利Anton Paar公司)；ZETASIZER Nano-ZS90(英國Malvern公司)；高效液相色譜儀(日本島津公司)；自制圓底砂磨機；具塞量筒(上海禾氣玻璃儀器有限公司)。

1.2 試驗方法

將莠去津原藥與分散劑、消泡劑和去離子水等按一定比例混合，加入等質(zhì)量鋯珠(直徑1~2 mm)，放入立式砂磨機中，室溫條件下以1 200 r/min的轉(zhuǎn)速研磨2 h，當平均粒徑達2~3 μm后，加入增稠劑、防凍劑，之后繼續(xù)以600 r/min的轉(zhuǎn)速研磨15 min，得到莠去津水懸浮劑成品，測試其相關(guān)理化性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

懸浮劑由于重力沉降作用，熱力學不穩(wěn)定，容易分層析水，出現(xiàn)奧氏熟化現(xiàn)象。因此分散劑的選擇及合理使用對懸浮劑的加工非常重要[5]。

2.1 分散劑的篩選

本研究選擇了一系列國內(nèi)外不同的分散劑進行試驗，通過流點結(jié)果和Zeta電勢和平均粒徑的大小來確定合適的分散劑種類。具體篩選過程見2.1.1和2.1.2。

2.1.1 流點法初篩分散劑

分別將各分散劑配制為5%水溶液，粉碎莠去津原藥，將50 mL燒杯和玻璃棒一起稱重。將5.0g (精確至0.000 1 g)粉碎好的莠去津原藥加入到50 mL燒杯中，將5%分散劑水溶液緩慢滴加其中，邊滴加邊用玻璃棒攪拌混合，不時將藥匙提起，直至有液滴開始滴下時，停止滴加，稱重，記錄滴加水溶液的重量(精確至0.000 1 g)，重復(fù)5次。最后，計算出單位質(zhì)量有效成分所需分散劑水溶液的量，這個量即流點[6]。試驗結(jié)果見表1。

表1 不同分散劑的流點

注：ü表示分散劑的潤濕性能好。

分散劑的流點與活性有關(guān)，即分散劑的活性越高，流點越低。流點越小，表明該分散劑越適用于懸浮劑。由表１可知，流點較小的潤濕分散劑有SD-206、SD-208、SD-818、AEO-5、AEO-9和FD。再根據(jù)分散劑的潤濕性能和制劑泡沫情況，初步選擇SD-206、SD-208、SD-818和FD為莠去津的分散劑[7]。

2.1.2 復(fù)篩分散劑

稱取46.5%莠去津原藥、5%初篩潤濕分散劑(潤濕分散劑總量暫定為5%)混和，以去離子水補足100%，砂磨2 h后，制備出一系列懸浮劑。以水代替潤濕分散劑為空白對照。分別取上述懸浮液0.1 g，用去離子水稀釋250倍，搖勻后分別測定Zeta電勢和平均粒徑。試驗結(jié)果見表2。

一般情況下，農(nóng)藥懸浮劑的Zeta電勢絕對值越大，體系越穩(wěn)定[8]。由表2可知，未加分散劑的空白試樣的Zeta電勢絕對值最低，體系最不穩(wěn)定，易發(fā)生聚集和沉降，因此在研磨10 min會發(fā)生膏化現(xiàn)象。加入分散劑的制劑的Zeta電勢絕對值均高于空白試樣，且平均粒徑也遠小于未加分散劑樣品。這是由于分散劑吸附于原藥顆粒表面形成較密的吸附層，產(chǎn)生雙電層，阻止原藥顆粒相互聚集，Zeta電勢絕對值增加。其中，F(xiàn)D、SD-208、SD208和SD818(4︰1)復(fù)配、SD206和SD818 (4︰1)復(fù)配對應(yīng)的懸浮劑的Zeta電勢高于其他幾種處理。由于SD-818起泡性較強，其復(fù)配分散劑易使懸浮劑體系產(chǎn)生大量細小泡而黏度過高，所以舍去2組復(fù)配的分散劑，選用FD和SD-208。

表2 用不同分散劑配制的懸浮劑的Zeta電勢和粒徑

2.1.3 分散劑用量的確定

分別制備一系列分散劑的質(zhì)量分數(shù)為3wt%~ 7wt%的莠去津水懸浮劑，用旋轉(zhuǎn)流變儀測量黏度(圖1)。

由圖3可知分散劑質(zhì)量分數(shù)為4.0%時，體系黏度最低，因此分散劑用量選用4.0%。分散劑的分散穩(wěn)定作用主要是靠分散劑在原藥界面吸附形成雙電層，降低原藥顆粒界面能，產(chǎn)生靜電排斥能并且起到空間穩(wěn)定作用，使體系保持分散穩(wěn)定。當分散劑用量較少時，潤濕分散劑在原藥界面的吸附不能達到飽和，其分散穩(wěn)定效果較差，黏度較大；當分散劑達到飽和后再增加用量，分散劑之間會產(chǎn)生纏結(jié)，體系黏度會逐漸變大[8]。

圖1 分散劑的用量對莠去津懸浮體系黏度的影響

2.2 增稠劑的篩選

根據(jù)斯托克斯沉速公式，粒子的沉降速度和體系黏度成反比。體系黏度太低，穩(wěn)定性會差，容易析水分層；黏度太高，對加工和使用帶來困難，不利于分散。因此通過添加增稠劑來改變體系黏度，從而增加其穩(wěn)定性。選用黃原膠和硅酸鎂鋁作為增稠劑，并進行了篩選(表3)。通過黏度和熱貯析水情況最終確定黃原膠作為本研究的增稠劑，添加量為0.15%。因為黃原膠極易受到微生物的侵襲而腐敗，從而導致其增稠效果降低，所以加入苯甲酸鈉作為防腐劑，經(jīng)篩選最終確定苯甲酸鈉添加量為0.1%。

表3 增稠劑的篩選

2.3 防凍劑的篩選

懸浮劑以水為介質(zhì)，在北方氣溫嚴寒的地區(qū)貯存使用易受冷結(jié)晶。為保證產(chǎn)品的低溫穩(wěn)定性，必須加入一定量的防凍劑。在篩選過程中選擇乙二醇作為防凍劑，添加量為4%，與張樹鵬等[9]農(nóng)藥水懸浮劑防凍劑篩選結(jié)論一致，其冷貯效果達標。

2.4 消泡劑的篩選

懸浮劑在加工過程中加入表面活性劑而產(chǎn)生大量泡沫，從而造成體系黏度過大，降低研磨效率，對加工和使用造成困難，因此需要通過添加消泡劑來減少泡沫。通過觀察加入不同量的消泡劑之后泡沫的高度，結(jié)合其成本，最終確定加入0.1%的有機硅消泡劑，其消泡效果最好。

2.5 穩(wěn)定性的試驗

按照莠去津原藥46.0%，分散劑4.0%，黃原膠0.15%，乙二醇4.0%，苯甲酸鈉0.01%，消泡劑0.01%，水補足的比例制備得到500 g/L莠去津水懸浮劑。取制備好的懸浮劑20 g放入安瓿瓶中，并密封好。

2.5.1 熱貯穩(wěn)定性試驗

將密封好的安瓿瓶放入(54±2.0) ℃烘箱中貯存14 d后取出，分析檢測并記錄熱貯前后制劑各項理化性能指標數(shù)據(jù)(表4）。

表4 500 g/L莠去津懸浮劑熱貯穩(wěn)定性

2.5.2 冷貯穩(wěn)定性試驗

將密封好的安瓿瓶在(0±2.0) ℃的條件下貯存7 d后取出，分析檢測并記錄制劑各項理化性能指標數(shù)據(jù)(表5)。

表5 500 g/L莠去津懸浮劑冷貯穩(wěn)定性

由表4、表5可知用篩選出的2種分散劑制備的莠去津懸浮劑都穩(wěn)定性高，黏度適中，懸浮率高，熱貯前后粒徑變化小，其他各項數(shù)據(jù)也均達標。但從表4中看到，熱貯之后加入FD的制劑析水率比加入SD-208的高。因此，綜合各方面指標，確定500 g/L莠去津懸浮劑的最佳潤濕分散劑為SD-208。

3 結(jié) 論

經(jīng)流點法初篩以及Zeta電勢法和粒徑大小復(fù)篩能夠高效準確地得到符合需求的分散劑。此外，通過對農(nóng)藥水懸浮劑黏度的測定最終確定了合適的增稠劑和分散劑用量。

500 g/L莠去津懸浮劑最佳配方為：莠去津原藥46.5%、SD-208為4%、乙二醇4.0%、黃原膠0.15%、有機硅消泡劑0.1%、苯甲酸鈉0.1%、去離子水補足。其技術(shù)指標為：pH值6.0~9.0、黏度447 mPa·s、標準硬水懸浮率≥98.0%、三倍硬水懸浮率≥85.0%、熱貯(54±2) ℃，14 d不析水，懸浮率、分散性、傾倒性、冷貯等指標均合格。

[1] 周本新等. 農(nóng)藥新劑型[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 1997.

[2] 冷陽, 仲蘇林, 吳建蘭, 等. 高濃度農(nóng)藥水懸浮體系中分子長大現(xiàn)象的抑制和多層靜電屏蔽系統(tǒng)的研究開發(fā)及應(yīng)用[J]. 世界農(nóng)藥, 2005, 27(5): 32-34.

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Preparation of Atrazine 500 g/L Suspension Concentrate

XIANG Han, ZHAO Lei, REN Shuai, LI Chenghao, REN Tianrui*

(The Key Laboratory of Resource Chemistry of Ministry of Education, College of Life & Environmental Science, Shanghai Normal University, Shanghai 200234, China)

In order to reduce the syneresis rate of high content of Atrazine Suspending Concentrate(SC), we carried out a series of preparation and research. The dispersant of atrazine suspending concentrate was screened by flow point method. The optimal combination and dosage of the dispersant were determined by use the Zeta potential and particle size results. On the basis of this, the optimum formulation of 500 g/L atrazine suspension was determined by comparing the physicochemical properties of Atrazine SC after hot storage. The optimum formula was as follow, Atrazine 46.5%, SD-208 4.0%, ethylene glycol 4.0%, xanthan gum 0.15%, organic silicon defoamer 0.1%, sodium benzoate 0.1%, and water added up to 100%. The results showed that the suspension rate is above 95% and the decomposition rate is less than 5% after the product is stored for 14 days at 54±2 ℃. Besides, the other indexes are complied with the requirements of the SC formulation.

atrazine; suspension concentrate; dispersant

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2017.03.07

TQ450.6

A

1009-6485(2017)03-0045-04

國家自然科學基金(批準號：21642003)

項漢，男，碩士研究生。E-mail: xianghan4623@qq.com。

任天瑞，男，教授，博士生導師。Tel: 021-64328850，E-mail: trren@shnu.edu.cn。

2017-03-17。