化學(xué)需氧量測(cè)定方法研究

李曉萌

摘 要：化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，簡(jiǎn)稱(chēng)COD）是指水體中易被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，結(jié)果折算成氧的量（以mg/L計(jì)），是表征水體中還原性物質(zhì)的綜合性指標(biāo)，除特殊水樣外，水體中的還原性物質(zhì)主要是有機(jī)物，化學(xué)需氧量可作為衡量水體中有機(jī)物的相對(duì)含量。因此化學(xué)需氧量是應(yīng)用最為廣泛的一項(xiàng)表征水體有機(jī)物污染程度的綜合性指標(biāo)，也是評(píng)價(jià)水體污染程度并且直接反映廢水治理凈化程度的一項(xiàng)重要指標(biāo)，是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的一個(gè)重要項(xiàng)目，同時(shí)，化學(xué)需氧量的測(cè)定，也可作為污水處理工藝過(guò)程控制的指標(biāo)。因此，正確測(cè)定化學(xué)需氧量，準(zhǔn)確地反映水環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀，預(yù)測(cè)污染發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)監(jiān)控和治理廢水，保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要的意義。

關(guān)鍵詞：測(cè)定COD值；COD測(cè)定；方法

目前化學(xué)需氧量的測(cè)定普遍采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB11914—1989）重鉻酸鉀氧化法[1]，該法測(cè)定含鹽廢水化學(xué)需氧量時(shí)存在較大的誤差，其主要原因是在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件下氯離子可以被重鉻酸鉀氧化，Cl-被重鉻酸鉀氧化為氯氣消耗重鉻酸鉀而使化學(xué)需氧量的測(cè)定產(chǎn)生誤差。本文在綜合閱讀國(guó)內(nèi)外參考文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)化學(xué)需氧量的測(cè)定方法進(jìn)行研究。

一、測(cè)定COD值水樣的消解方法

（一）節(jié)能加熱法。COD節(jié)能加熱法是以控溫電熱器代替電爐加熱，用空氣冷凝代替水冷凝的一種測(cè)定化學(xué)需氧量的回流裝置。該裝置可廣泛地應(yīng)用于各行業(yè)的化學(xué)需氧量的分析，它同現(xiàn)行的重鉻酸鉀法測(cè)定化學(xué)需氧量的回流裝置相比具有體積小、節(jié)水、節(jié)電、恒溫和操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)[2]。

（二）微波消解法。該方法最顯著的優(yōu)點(diǎn)是分析費(fèi)用低，消解時(shí)間短，可同時(shí)消解多個(gè)樣品。我國(guó)學(xué)者用微波消解測(cè)COD，不改變回流法中各溶液配比和溶液總體積，不加催化劑消解20分鐘，結(jié)果令人滿意。從目前工作可以看出，微波消解測(cè)定COD與標(biāo)準(zhǔn)法相比，消解時(shí)間從2小時(shí)縮短至十多分鐘，且無(wú)需冷卻用水，耗電量減少數(shù)百倍，并改善了操作條件，利于批量分析。且已逐步成熟和完善。

（三）密閉消解法。密閉消解法是將水樣置于一個(gè)密閉的環(huán)境內(nèi)加熱消解，由于密閉消解法提高了反應(yīng)壓力，提高了氧化能力，加快了反應(yīng)速度。國(guó)內(nèi)許多學(xué)者也開(kāi)展了密閉消解法的研究工作，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法一致。不僅縮短了消解時(shí)間，而且可以滿足大量樣品的同時(shí)測(cè)定。

二、COD測(cè)定時(shí)消除Cl-干擾的方法

（一）稀釋法?？梢酝ㄟ^(guò)稀釋樣品的方法，消除Cl-的干擾。此法適用于高COD值（COD>300 mg/L），高Cl-濃度（Cl-濃度>2×104mg/L）水樣分析。但對(duì)COD較低的水樣，如低于100 mg/L，采用此法誤差較大，應(yīng)考慮用其他方法。

（二）HgSO4掩蔽法。加入10倍Cl-量的HgSO4。由于Cl-與HgSO4形成既難離解而又可溶的[HgCl4]2-，可以消除Cl-的干擾。也可加入20倍Cl-量的HgSO4，效果更佳。但加入汞鹽易引起二次污染。

（三）硝酸銀沉淀法。該法的原理是利用Ag+和Cl-反應(yīng)生成AgCl沉淀，AgCl的溶度積常數(shù)為1.8×10-10。方法是向待測(cè)水樣中加入相當(dāng)量的硝酸銀固體物，充分?jǐn)嚢韬螅怪磻?yīng)完全，離心過(guò)濾沉淀物，再取其上清液用重鉻酸鉀法測(cè)定COD值。

（四）氯氣校正法。采用與重鉻酸鉀法相同的消解測(cè)定條件，使污染物的消解程度和重鉻酸鉀法完全一致，用碘化鉀吸收消解過(guò)程中氧化產(chǎn)生的氯氣，再?gòu)目偭恐锌鄢?。由于碘溶液的揮發(fā)性受溫度的影響較大，使測(cè)得結(jié)果不穩(wěn)定，為了消除碘揮發(fā)的影響改用氫氧化鈉溶液吸收產(chǎn)生的氯氣。氯氣校正法因與重鉻酸鉀法的消解條件相同，消解程度也保持一致，從而保證了測(cè)定值的準(zhǔn)確性，但是操作繁瑣需測(cè)生成的氯氣的量。

由于消解方式選取密閉消解法，比國(guó)標(biāo)法大大減少了水樣取量，降低了消除氯離子的試劑用量，降低了試劑的二次污染。而硫酸汞掩蔽氯離子和硝酸銀沉淀氯離子操作簡(jiǎn)便易行，且氯離子去除效果好。

三、COD測(cè)定的方法

（一）傳統(tǒng)測(cè)定方法—滴定法。將消解后的溶液冷卻至室溫，將溶液轉(zhuǎn)入錐形瓶中，加三滴試亞鐵靈指示劑，用滴定管以標(biāo)定后的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由黃色經(jīng)藍(lán)綠色最后變?yōu)榧t棕色即為滴定終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。同時(shí)做空白試驗(yàn)，通過(guò)滴定的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量計(jì)算COD值。本方法簡(jiǎn)單易行，誤差小。

（二）分光光度法。分光光度法的測(cè)定原理是在強(qiáng)酸性溶液中，一定量的重鉻酸鉀在以硫酸銀作催化劑的條件下，氧化水中的還原性物質(zhì)，使Cr6+還原為Cr3+，利用分光光度

計(jì)測(cè)定Cr6+或Cr3+的吸光度，從而測(cè)定水樣的COD值。研究表明，該方法具有測(cè)試速度快，取樣量少，操作方便，成本低的優(yōu)點(diǎn)若能與先進(jìn)的消解方法相結(jié)合，必將成為一種具有前景的COD測(cè)定方法。

（三）庫(kù)侖滴定法。恒電流庫(kù)侖滴定法是一種建立在電解基礎(chǔ)上的分析方法。其原理為在試液中加入適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)，以一定強(qiáng)度的恒定電流進(jìn)行電解，使之在工作電極（陽(yáng)極或陰極）上電解產(chǎn)生一種試劑（稱(chēng)滴定劑），該試劑與被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行定量反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)可通過(guò)電化學(xué)方法指示。依據(jù)電極消耗的電量和法拉第電解定律可計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。本方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室要求較高，只有嚴(yán)格控制消解條件一致和經(jīng)常清洗電極，防止沾污，才能獲得較好的重現(xiàn)性，且實(shí)驗(yàn)成本較高。

參考文獻(xiàn)：

[1] GB 11914—1989，化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法[S].

[2]國(guó)家環(huán)保總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法指南[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1997：127-131.