黃繼春 梅琳 馬崢 朱賢雨 全景賓 李德成
(蘇州大學(xué)物理與光電能源學(xué)部,蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心,蘇州215006)
ZrO2包覆的層狀富鋰正極材料0.6Li[Li1/3M n2/3]O2·0.4LiNi5/12M n5/12Co1/6O2的電化學(xué)性能
黃繼春 梅琳 馬崢 朱賢雨 全景賓 李德成*
(蘇州大學(xué)物理與光電能源學(xué)部,蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心,蘇州215006)
采用噴霧干燥法合成了富鋰層狀氧化物正極材料0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4LiNi5/12Mn5/12Co1/6O2(簡稱LNMCO),并使用Zr (CH3COO)4進行ZrO2的包覆改性。TEM測試結(jié)果顯示納米級的ZrO2顆粒附著在LNMCO的表面。包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的ZrO2包覆樣品的首圈庫倫效率和放電比容量有著顯著提升,在室溫下其首圈庫倫效率和放電比容量(電流密度:20mA·g-1,電壓:2.0~4.8 V)分別為87.2%,279.3mAh·g-1,而原樣則為75.1%,224.1mAh·g-1,循環(huán)100圈之后,1.5%ZrO2包覆樣品的放電比容量為248.3mAh·g-1,容量保持率為88.9%,高于原樣的195.9mAh·g-1和87.4%。
鋰離子電池;正極材料;富鋰層狀氧化物正極;氧化鋯包覆
近年來,一系列全球化問題比如化石燃料的日益枯竭,環(huán)境污染,人口增長以及全球氣候變暖使得人類對能源存儲的需求越來越迫切[1-4]。鋰離子電池能夠滿足儲能需求。然而,當(dāng)前商業(yè)化的鋰離子正極材料比如LiCoO2[5]、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2[6]、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2[7]、尖晶石LiMn2O4[8],橄欖石LiFePO4[9]仍然不能很好的滿足這個需求。近年來,富鋰層狀固溶體氧化物材料x Li2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni,Co,Mn,etc.)由于其具有較高的比容量,較低的價格以及很好的熱穩(wěn)定性吸引了很多研究人員的注意。然而富鋰層狀固溶體材料所存在的一些缺點限制了其商業(yè)化的發(fā)展比如首圈高的不可逆容量,較差的倍率性能以及循環(huán)過程中電壓的下降[10-14]。
因此當(dāng)前很多的研究工作致力于解決以上問題。比如摻雜過渡金屬元素Fe[15]、Mo[16]、Ru[17-18]、F[19]、Mg[20]、Ti[21]、Y[22]等能夠增強其電化學(xué)性能,這是目前對材料改性的一種方法。而另一種方法是在材料的表面包覆碳,ZrO2[5]、MgO[23]、CaF[24]等能夠避免電極材料和電解液直接接觸從而提升材料的電化學(xué)性能,穩(wěn)定了材料充放電過程中的晶體結(jié)構(gòu)[13],這兩種方法我們都有研究過,摻雜主要是摻雜的離子進入了材料的晶格中從而在循環(huán)過程中穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu),而包覆主要是通過在電極材料的表面包覆一層惰性物質(zhì)防止電極材料和電解液的直接接觸從而保持主體材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。Hu[7]等采用ZrO2包覆LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2材料,主要探究ZrO2包覆層對樣品在高電壓區(qū)域的電化學(xué)性能的影響。在此之前,我們研究了Zr摻雜對于富鋰層狀固溶體氧化物0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4LiNi5/12Mn5/12Co1/6O2電化學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)通過4%Zr的摻雜能夠提升材料的首圈放電比容量以及倍率性能,然后我們再用ZrO2包覆0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4LiNi5/12Mn5/12Co1/6O2樣品,探究ZrO2包覆對樣品的電化學(xué)性能的影響,然后對比兩種改性方法的優(yōu)缺點。從XRD、TEM和HRTEM分析中可以得出,ZrO2包覆樣品并沒有改變原樣的結(jié)構(gòu),而對于4%Zr摻雜樣品,Zr4+進入了材料的晶格中從而在循環(huán)過程中穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)。此外,1.5%ZrO2包覆樣品的首圈庫倫效率,首次放電比容量和循環(huán)性能要優(yōu)于4%Zr摻雜樣品,而4%Zr摻雜樣品的倍率性能要優(yōu)于1.5%ZrO2包覆樣品。
本研究先采用噴霧干燥法合成LNMCO,然后采用溶膠凝膠法進行ZrO2包覆,與原樣相比,包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的樣品顯示出更好的放電比容量,更高的首圈庫倫效率以及倍率性能。ZrO2包覆層對富鋰層狀氧化物的電化學(xué)性能的影響將會詳細(xì)研究。
1.1 富鋰正極材料LNMCO的制備
將LiOH·H2O(過量5%)、Ni(CH3COO)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O按化學(xué)計量比再加入等物質(zhì)的量的一水合檸檬酸配制成0.4mol·L-1的溶液,然后用噴霧干燥儀將攪拌均勻的溶液合成粉末狀前驅(qū)體。將少量前驅(qū)體置于馬弗爐中900℃快燒25~30 s,然后將快燒后的產(chǎn)物研磨,壓片,放入于馬弗爐中900℃煅燒12 h,煅燒結(jié)束后立刻用液氮淬火,然后研磨烘干,即得到0.6Li [Li1/3Mn2/3]O2·0.4LiNi5/12Mn5/12Co1/6O2(命名為LNMCO)樣品。
1.2 ZrO2包覆LNMCO的制備
取適量0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2正極材料溶于100 mL水中,攪拌0.5 h,然后將檸檬酸與醋酸鋯按1∶1的物質(zhì)的量之比稱取分別溶于水中,其中選取氧化鋯包覆量占正極材料質(zhì)量的1.5%、3%、5%(在文章中出現(xiàn)的百分比皆為質(zhì)量百分比)。然后分別將檸檬酸溶液,醋酸鋯溶液一滴一滴加入正極材料中,不斷攪拌并將水浴溫度升到80℃密閉反應(yīng)3 h左右,最后蒸發(fā)水汽直至溶液呈凝膠狀。將上述產(chǎn)物置于110℃下干燥12 h,研磨,壓片,然后在馬弗爐中400℃煅燒5 h,自然冷卻后研磨,即得到ZrO2包覆的0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2復(fù)合正極材料。
1.3 樣品的表征與電化學(xué)測試
使用日本RigakuⅣ的XRD測試材料的結(jié)構(gòu),以Cu Kα輻射源(λ=0.154 05 nm),管壓為40 kV,管流40 mA,掃描速度2°·min-1,掃描角度(2θ)為10°~80°。采用日本的SU8010掃描電鏡進行形貌的觀察,電壓10 kV。美國ESCALAB 250Xi的XPS測試元素化合價,Al Kα輻射源,以C1s 284.6 eV為標(biāo)準(zhǔn)的測試能譜。TEM為美國FEI-Tecnai G2 F20 STWIN,電壓為200 kV。
將活性物質(zhì)、Super-P(導(dǎo)電劑)、PVDF(粘結(jié)劑)按8∶1∶1的質(zhì)量比均勻攪拌混合在有機溶劑NMP中約6 h,隨后用涂膜機將漿料均勻地涂覆在鋁箔上,然后放入110℃的真空干燥箱中烘12 h,將極片取出沖成直徑為14mm的圓片作為正極,金屬鋰作為負(fù)極,美國Celgard2400為隔膜,LiPF6/EC∶DEC(1∶1)為電解液,在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池。將裝好的CR2032扣式電池放在Land-CT2001電池測試系統(tǒng)上靜置6 h,然后分別進行恒流充放電,倍率充放電測試。電池測試主要在室溫(25℃),電壓2~4.8 V,電流密度20 mA·g-1下進行恒流充放電,在電流密度為20、100、200、400、600mA·g-1下進行倍率充放電。
2.1 XRD表征和XPS分析
圖1為不同ZrO2含量包覆樣品的X射線衍射圖。從圖中可以看出,所有樣品的衍射峰都比較尖銳且具有良好的結(jié)晶度,其主要的衍射峰具有層狀六角α-NaFeO2結(jié)構(gòu)的R3m空間群,另外在20°~25°的較弱峰為單斜C2/m空間群的LiMn6陽離子超晶格有序排列,這個類似于Li2MnO3結(jié)構(gòu)[25]。從圖1中沒有觀察到明顯的ZrO2的峰,可能是ZrO2處于非晶狀態(tài)。
表1為不同ZrO2含量包覆樣品的晶格參數(shù)(a,c),晶格體積(V)和I003/I104。晶格參數(shù)a、c分別為金屬原子之間的距離以及層間距。從表中可以看出,ZrO2包覆樣品和未包覆樣品的a值幾乎一樣,表明ZrO2僅僅只是包覆在樣品的表面,并沒有進入樣品的晶格中,這一點和我們后面的TEM測試的結(jié)果是一致的。表中I003/I104的比值代表晶格層中Ni2+和Li+離子的混排程度,根據(jù)已有的文獻報道,當(dāng)I003/I104比值大于1.2時,混排可以忽略不計[26]。
圖1 LNMCO及1.5%,3%,5%含量ZrO2包覆LNMCO樣品的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of LNMCO,(1.5%,3%, 5%)ZrO2-LNMCO samples
圖2 為LNMCO及1.5%、3%含量ZrO2包覆LNMCO樣品的XPS圖。從圖中可以看出,Mn2p、Co2p和Ni2p的能譜峰并沒有隨ZrO2的包覆發(fā)生明顯的化學(xué)偏移,表明ZrO2僅包覆了樣品表層,并沒有改變結(jié)構(gòu)內(nèi)部Mn,Co和Ni價態(tài)的化學(xué)環(huán)境,其結(jié)果與XRD圖是一致的。從圖中可以看出Zr3d的能譜峰為182.2和184.7 eV,說明Zr為+4價。從圖中可看出O1s的能譜峰也沒有隨ZrO2的包覆發(fā)生明顯的化學(xué)偏移,只是1.5%ZrO2包覆的樣品O1s的能譜峰(529.6 eV)峰強要比未包覆樣品強,并且1.5%ZrO2包覆樣品的Ni2p能譜峰(855.4 eV)的峰強也要比未包覆樣品強。我們認(rèn)為可能在樣品的表面形成了復(fù)合氧化物(Zr,Ni)O,改變了樣品的表面狀態(tài)進而避免了電極材料和電解液的直接接觸。
表1 LNMCO及1.5%、3%、5%含量ZrO2包覆LNMCO樣品的晶格參數(shù)(a,c),晶格體積(V)和I003/I104Table 1 Lattice parameters(a,c),cell volume(V)and I003/I104of LNMCO,(1.5%,3%,5%)ZrO2-coated LNMCO samples
圖2 LNMCO及1.5%,3%含量ZrO2包覆LNMCO樣品的XPS圖Fig.2 XPS images of LNMCO,1.5%ZrO2-LNMCO,3%ZrO2-LNMCO samples
2.2 形貌分析
圖3為不同含量ZrO2包覆LNMCO樣品的SEM圖,從圖中可以看出,所有樣品都是結(jié)晶且均一的粒子,粒子尺寸大約在100~300 nm之間,且ZrO2包覆后并沒有改變原樣的形貌和粒子尺寸。
圖3 LNMCO及不同含量ZrO2包覆LNMCO樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of LNMCO,1.5%ZrO2-LNMCO,3% ZrO2-LNMCO and 5%ZrO2-LNMCO samples
圖4 為LNMCO以及不同含量ZrO2包覆LNMCO樣品的TEM圖,從圖4可以看出,LNMCO樣品的表面是比較光滑的,而ZrO2包覆LNMCO樣品的表面則隨包覆量的增加表面包覆層明顯變厚。圖中箭頭所指的表面為ZrO2,可以看出當(dāng)ZrO2含量為3%及5%時,表面ZrO2層堆積。
圖5為原樣和1.5%ZrO2包覆樣品循環(huán)前和循環(huán)101圈之后的TEM圖(LNMCO,1.5%ZrO2分別代表循環(huán)前,LNMCO-101,1.5%ZrO2-101分別代表循環(huán)101圈以后)。從圖4可以看出,循環(huán)101圈之后,2個樣品的表面出現(xiàn)了一些無定形層,在圖4(b) (d)中分別用箭頭標(biāo)注。而且,1.5%ZrO2包覆樣品的表面無定形厚度大約為9 nm,小于原樣的17 nm。這個結(jié)果表明ZrO2包覆均可以很好的抑制電極和電解液表面的副反應(yīng)。
圖4 LNMCO及不同含量ZrO2包覆LNMCO樣品的TEM圖Fig.4 TEM images of LNMCO,1.5%ZrO2-LNMCO,3% ZrO2-LNMCO and 5%ZrO2-LNMCO samples
圖5原樣LNMCO和1.5%ZrO2包覆樣品循環(huán)前和循環(huán)101圈之后的TEM圖Fig.5 TEM patterns of LNMCO and 1.5%ZrO2-coated sample before cycle and after 101 cycles
圖6 為原樣和1.5%ZrO2包覆樣品循環(huán)前,循環(huán)101圈之后的HRTEM圖以及它們的部分IFFT圖(FFT倒轉(zhuǎn)得到IFFT,F(xiàn)FT是在GatanDM軟件中通過選擇部分樣品的HRTEM圖像獲得)。從圖6 (0a),(1.5a)中可以看出,未改性樣品和兩種改性樣品在循環(huán)前都具有很明顯的晶格條紋,而且晶格條紋的空間距離為0.47 nm,這說明2個樣品都有很好的結(jié)晶度。進一步觀察晶格條紋可以看出由點排列組成的矩形和菱形,這可以說是Li+離子的堆積排列不同。從圖6(b),6(0a1)可看出,循環(huán)后LNMCO樣品的表面出現(xiàn)了無定形層以及晶格條紋的混排,這使得樣品在連續(xù)的循環(huán)過程中形成層錯堆積[32]。而對于循環(huán)后的1.5%ZrO2包覆樣品,從圖6(1.5a1)和6(4a1)可以看出,它們只有很少的晶格條紋混排現(xiàn)象,這說明適量的ZrO2包覆可以阻止循環(huán)過程中微結(jié)構(gòu)的變化[27]。
圖6 原樣LNMCO和1.5%ZrO2包覆樣品循環(huán)前和循環(huán)101圈之后的HRTEM圖Fig.6 HRTEM patterns of patterns of LNMCO and 1.5% ZrO2-coated sample before and after 101 cycles
2.3 電化學(xué)性能分析
圖7(a)為在室溫下LNMCO和ZrO2包覆樣品在電流密度為20 mAh·g-1,電壓范圍為2.0~4.8 V時的首次充放電曲線圖,從圖中可以看出,對于所有樣品的充電曲線圖都分為2部分:(1)在<4.5 V時,Li+離子從LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2層脫出并伴隨Ni2+/ Ni4+和Co3+/Co4+的氧化還原反應(yīng);(2)在>4.5 V時, Li2MnO3層脫出Li+并釋放O2-,形成Li2O,導(dǎo)致較高的不可逆的電化學(xué)容量損失。表2為所有樣品的部分充放電數(shù)據(jù),從表2可以看出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5% ZrO2包覆樣品首次充放電比容量和庫倫效率分別為所有樣品中最高的320.2、279.3 mAh·g-1,87.2%,而首次不可逆容量僅為55.3mAh·g-1。這些數(shù)據(jù)表明1.5%ZrO2包覆樣品能很好的提升樣品的電化學(xué)性能。3%和5%的ZrO2包覆樣品的首圈放電比容量分別為224.9,208.4 mAh·g-1,表明隨著ZrO2包覆量的增多,樣品的放電比容量越來越小。
圖7(b)為室溫下ZrO2包覆樣品和原樣在電流密度為20mAh·g-1,電壓范圍為2.0~4.8 V時的循環(huán)100圈的充放電曲線圖。從圖中可以看出,循環(huán)100圈之后,1.5%、3%、5%ZrO2包覆樣品的放電比容量分別為248.3、213、209.9 mAh·g-1,容量保持率分別為88.9%、95%、100%,都高于原樣的195.9 mAh·g-1和87.4%。其中1.5%ZrO2包覆樣品的循環(huán)性能最佳。
圖8為室溫下ZrO2包覆樣品和原樣在電壓范圍為2.0~4.8 V時的倍率曲線圖。所有樣品組裝的扣式電池都是在電流密度20mAh·g-1充電,隨后分別在電流密度為20、100、200、400、600 mAh·g-1放電,最后再回到20mAh·g-1放電。從圖中可以看出,1.5%ZrO2包覆樣品在電流密度為20、100、200、400 mAh·g-1時的放電比容量要高于未包覆樣品,而在600 mA·g-1的電流密度下跟原樣品的放電容量的差別就不大了。而且隨著包覆量的增加,倍率性能呈現(xiàn)下降的趨勢。這可能是由于厚的ZrO2包覆層降低了材料的電導(dǎo)率。這些數(shù)據(jù)表明適量的ZrO2包覆量能夠提升樣品的倍率性能。
為了更好的理解ZrO2包覆對LNMCO電化學(xué)性能的影響,我們進行了CV測試。圖9是LNMCO,1.5%ZrO2包覆樣品在電壓范圍2~4.8 V,掃描速度為0.1mV·s-1時前3圈的CV曲線圖。CV曲線中的峰可以解釋為當(dāng)鋰離子嵌入嵌出時氧化還原對的相轉(zhuǎn)變。從圖中可以看出,兩樣品在首圈充電的陽極峰是比較尖銳的,而且和圖6的充電過程是一致的,大約在4.1和4.7 V有2個主要的陽極峰。在4.1 V時,Li+離子從LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2層脫出并伴隨Ni2+/ Ni4+和Co3+/Co4+的氧化反應(yīng);在4.7 V時,Li2MnO3層活化,Li+離子從Li[Li1/3Mn2/3]O2脫出并釋放O2-,形成有活性的MnO2相[28]。在首圈放電過程中在大約3.7 V左右只對應(yīng)1個陰極峰,伴隨Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+的還原反應(yīng)。在第二圈和第三圈時,陰極峰和陽極峰曲線幾乎是一致的,4.7 V附近的陽極峰尖峰消失說明電極材料充放電一圈以后存在不可逆損失。另外,在在第二圈和第三圈的放電過程中,在大約3.2~3.4 V附近出現(xiàn)了新的陰極峰,我們認(rèn)為是Mn4+被還原成Mn3+。而且,從圖還可以看出,未包覆樣品在3.2 V附近即被還原且峰型比較突出,而1.5%ZrO2包覆樣品在3.4 V附近的陰極峰峰型較小且循環(huán)3圈后基本重合。說明在循環(huán)過程中ZrO2包覆層可以很好的阻止電極材料和電解液的直接接觸,防止Mn3+分解,并提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性,這與圖7循環(huán)曲線圖的結(jié)果是一致的。
圖7 室溫下LNMCO,(1.5%,3%,5%)ZrO2-LNMCO樣品在電流密度為20mA·g-1的(a)首次充放電圖;(b)循環(huán)曲線圖Fig.7(a)First charge and dicharge profile vs Voltage and(b)cycling performances of LNMCO,(1.5%,3%,5%)ZrO2-coated LNMCO samples ata current density of 20mA·g-1between 2 and 4.8 V at RT
表2 室溫下LNMCO和(1.5%,3%,5%)ZrO2包覆樣品在電流密度為20m A·g-1的首次充放電數(shù)據(jù)表Table 2 Electrochem ical data of LNMCO and(1.5%,3%,5%)ZrO2-coated LNMCO sam ples at first charge-discharge at a current density of 20m A·g-1
圖8 室溫下LNMCO,(1.5%,3%,5%)ZrO2-LNMCO樣品在電壓2.0~4.8 V的倍率曲線圖Fig.8 Rate performances of LNMCO and(1.5%,3%, 5%)ZrO2-coated LNMCO samplesbetween 2~4.8 V at RT
圖9 LNMCO和1.5%ZrO2-LNMCO樣品前3圈的CV曲線圖Fig.9 CV curves of LNMCO and 1.5%ZrO2-coated LNMCO electrodes for the initial three cycles
通過噴霧干燥法成功合成LNMCO,然后通過溶膠凝膠法制備一系列ZrO2包覆LNMCO復(fù)合材料。XRD和TEM的分析結(jié)果表明ZrO2僅僅堆積在LNMCO樣品的表面,并沒有改變LNMCO樣品的晶體結(jié)構(gòu)。在這些樣品中,1.5%ZrO2包覆樣品的首圈放電比容量高達(dá)279.3mAh·g-1,首圈庫倫效率高達(dá)87.2%,不可逆容量損失僅有55.3mAh·g-1,當(dāng)循環(huán)100圈以后,放電比容量為248.3 mAh·g-1,電化學(xué)性能優(yōu)于未包覆樣品。納米級的ZrO2包覆層對于樣品在循環(huán)過程中起著重要的作用,它能防止主體材料被電解液腐蝕。因此,ZrO2包覆能很好的提升LNMCO材料的電化學(xué)性能。
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Electrochem ical Performance of Li-rich Layered Cathode M aterial
0.6Li[Li1/3M n2/3]O2·0.4LiNi5/12M n5/12Co1/6O2by ZrO2Coating
HUANG Ji-Chun MEILin MA Zheng ZHU Xian-Yu QUAN Jing-Bin LIDe-Cheng*
(College of Physics,Optoelectronics and Energy&Collaborative Innovation Center of Suzhou Nano Science and Technology,Soochow University,Suzhou,Jiangsu 215006,China)
Lithium-rich layered oxidematerials 0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4LiNi5/12Mn5/12Co1/6O2(named as LNMCO)have been prepared by spray-dryingmethod and followed by high temperature annealed and surface coated with ZrO2. The TEM results show that the ZrO2layer with nano size particles is located on the surface of the particles.The initial coulombic efficiencies and discharge capacities of the 0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4LiNi5/12Mn5/12Co1/6O2lithium-rich layered oxidematerial are largely improved by ZrO2coating,and the value is 87.2%,279.3mAh·g-1,compared to 75.1%,224.1 mAh·g-1,respectively,for the bare sample at the room temperature and at a current density of 20 mA·g-1in the voltage range of 2.0 to 4.8 V when the content of ZrO2is 1.5%.After 100 cycles,the 1.5%ZrO2-coated sample shows a high discharge capacity of 248.3 mAh·g-1with a capacity retention of 88.9%,while the bare LNMCO presents a lower discharge capacity of 195.9mAh·g-1with a capacity retention of 87.4%.
lithium-ion batteries;cathodematerial;lithium-rich layered oxide cathode;Zirconium oxide coating
O646.541;O614.41+2
A
1001-4861(2017)07-1236-07
10.11862/CJIC.2017.173
2017-02-18。收修改稿日期:2017-05-21。*
。E-mail:lidecheng@suda.edu.cn