銅/石墨烯復合材料的制備及催化性能

李娟 趙安婷＊, 邵姣婧 盧麗平

(1貴州大學化學與化工學院，貴陽550025)(2貴州大學材料與冶金學院，貴陽550025)

銅/石墨烯復合材料的制備及催化性能

李娟1趙安婷＊,1邵姣婧＊,2盧麗平1

(1貴州大學化學與化工學院，貴陽550025)
(2貴州大學材料與冶金學院，貴陽550025)

采用水熱法制備銅/石墨烯(Cu/RGO)復合材料，通過XRD、FTIR、SEM和TEM對材料的結(jié)構(gòu)和形貌進行表征，并考察了復合材料在H2O2輔助作用下對次甲基藍(MB)的催化作用。結(jié)果表明，該復合材料中石墨烯所負載的銅顆粒尺寸較小且分布均一，對MB的催化效果良好，0.18 g·L-1復合催化劑在300min內(nèi)對MB的脫色效果可達90.7%，經(jīng)過5次循環(huán)仍有88.0%以上。

銅/石墨烯；復合材料；催化；次甲基藍

水污染是嚴峻的環(huán)境污染問題，其治理極具挑戰(zhàn)性，也是研究人員研究的熱點和重點之一[1-3]。金屬[4-8]和半導體材料[9-12]在催化方面有著良好的應用前景，其中，銅不僅具有金屬的一般特性，而且價格遠低于金、銀、鈀等貴金屬，具有價格優(yōu)勢。同時，摻雜銅離子進行材料改性，可以降低材料自由電子-空穴對的復合，達到提高材料性能和降低成本的目的[13-15]，所以，銅是(部分)替代貴金屬催化劑的理想材料，其制備方法有液相還原法[16]，溶膠-凝膠法[17]，水熱法[18]和電化學還原法[19]等。石墨烯[20-23]是一種單原子層二維納米碳材料，具有大比表面積(理論計算值2 630m2·g-1)，多活性位點和高電子遷移率(2×105cm2·V-1·s-1)，能有效轉(zhuǎn)移電子并促進電子與空穴的分離。

在材料研究中，石墨烯可作為金屬、金屬氧化物、半導體催化劑等物質(zhì)的載體參與催化過程[24-29]，提高催化劑的催化性能。而銅與石墨烯形成復合催化劑的相關報道相對較少，因此，文章結(jié)合銅和石墨烯的優(yōu)勢，以一水合醋酸銅和氧化石墨烯(GO)為原料，采用水熱法將銅顆粒負載在石墨烯片層上得到復合材料(Cu/RGO)，以染料次甲基藍(MB)為模擬污染物，考察復合材料在H2O2輔助作用下的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

一水合醋酸銅，抗壞血酸，MB購自天津市科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鈉購自國藥集團化學試劑有限公司；H2O2購自重慶茂業(yè)化學試劑有限公司；無水乙醇購自天津市富宇精細化工有限公司，試劑均為分析純；氧化石墨烯為實驗室自制。

1.2 儀器

樣品物相表征采用Rigaku D/MAX 2200 X-ray粉末衍射儀(日本理學公司，Cu Kα射線，λ= 0.154 18 nm，工作電壓和電流為40 kV和300 mA，掃描范圍2θ為10°～80°，掃描速度10°·min-1)；官能團分析采用VERTEX 70型傅立葉變換紅外光譜儀(德國布魯克公司，KBr壓片，掃描范圍為400～4 000 cm-1)；形貌表征用荷蘭飛利浦XL-30掃描電子顯微鏡和FEI公司TECNAIG20透射電鏡；光學性能通過紫外-可見分光光度計(UV-Vis，UV2000，尤尼柯儀器有限公司)進行測試。

1.3 材料制備

稱取兩份1.996 5 g的一水合醋酸銅，分別置于2個燒杯Ⅰ中，加入50mL去離子水超聲分散溶解，再分別將0.00和30.00mL濃度為0.5 g·L-1的氧化石墨烯水溶液緩慢滴入燒杯Ⅰ；另稱取2份3.522 6 g抗壞血酸置于2個燒杯Ⅱ中，加入20mL去離子水超聲分散溶解后，用NaOH(5 mol·L-1)調(diào)節(jié)溶液pH值至中性；再將燒杯Ⅱ中的溶液緩慢滴入燒杯Ⅰ的溶液中，之后將其轉(zhuǎn)移至200mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜，在150℃條件下反應12 h，冷卻后進行離心分離，固體分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次后，放入55℃真空干燥箱中干燥12 h即可獲得產(chǎn)物銅和銅/石墨烯復合材料。

1.4 催化實驗

稱取不同質(zhì)量的催化劑加入到裝有100 mL，1.4×10-5mol·L-1MB水溶液的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置于磁力攪拌器上加熱至40℃后，加入1 mL H2O2(質(zhì)量分數(shù)為1.2%)，觀察300min內(nèi)溶液吸光度隨時間的變化，每次取樣間隔為20 min，用紫外分光光度計在664 nm處測定不同取樣時刻染料上清液的吸光度,并用下列公式計算染料的脫色率(D):

式中A0和At分別為染料初始吸光度和反應t時刻時的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)分析

樣品的XRD顯示2θ為43.3°、50.4°和74.1°時出現(xiàn)3組衍射峰(圖1)，這些衍射峰與銅(No.04-0836)的一致，說明合成的銅為立方晶系的單質(zhì)銅，衍射峰分別歸屬于銅的(111)、(200)和(220)晶面衍射，衍射峰尖銳且無其他雜質(zhì)峰，說明所得銅純度高，結(jié)晶性能良好。

圖1 銅和銅/石墨烯復合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of copper and copper/graphene composites

2.2 樣品傅里葉紅外光譜分析

氧化石墨烯和銅/石墨烯復合材料的FTIR圖(圖2)顯示，GO在3 425 cm-1出現(xiàn)了-OH伸縮振動特征吸收峰，3 135 cm-1的=C-H伸縮吸收峰，1 725 cm-1的C=O的伸縮振動峰，1 622 cm-1處是O-H彎曲振動峰，1 400和1 088 cm-1的C-OH官能團中C-O彎曲振動及環(huán)氧基中C-O伸縮振動。而經(jīng)過水熱反應后，銅/石墨烯復合材料中大部分含氧官能團幾乎全部消失，說明氧化石墨烯被有效地還原為石墨烯，這與XRD分析結(jié)果一致。

圖2 氧化石墨烯和銅/石墨烯復合材料的FTIR光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of GO and copper/graphene composites

2.3 樣品微觀形貌分析

從樣品SEM圖3(a)中可以看到，氧化石墨烯為片層結(jié)構(gòu)且片層之間存在空隙。合成的純銅顆粒為類球形(圖3(b))。銅與石墨烯復合后(圖3(c))，銅顆粒形貌沒有發(fā)生較大改變，但是顆粒更均勻，銅顆粒表面包裹著石墨烯片層，銅/石墨烯復合材料的TEM(圖3(d))也可以看到，銅顆粒物分散在石墨烯片層中，粒徑較為均一，分散良好。

圖3 氧化石墨烯(a),銅(b),銅/石墨烯復合材料(c)的SEM和復合材料的TEM圖(d)Fig.3 SEM images of GO(a),Cu(b),copper/graphene composites(c)and TEM image of copper/graphene composites(d)

2.4 樣品催化性能分析

復合催化劑用量(0.08～0.22 g·L-1)對MB催化效果的影響如圖4所示，在H2O2的輔助作用下，催化劑銅/石墨烯復合材料用量從0增加至0.18 g·L-1時，脫色率從16.7%上升到了最高值90.7%，再繼續(xù)增加用量，脫色率略有下降，分別為88.2%和86.6%?？赡苁谴呋瘎┯昧繛?.18 g·L-1時，產(chǎn)生具有有效催化活性的分子已接近最大值，繼續(xù)增加催化劑的用量不能促進更多活性物質(zhì)產(chǎn)生，過多的RGO也使得入射光被散射，從而導致催化效率降低。

催化劑用量都為0.18 g·L-1條件下，考察H2O2對催化劑性能的影響(圖5)。沒有添加H2O2時，反應300 min，銅對MB的脫色效果僅12.0%，而復合材料為67.9%，高出純銅52.9%，這可能與石墨烯大比表面積提供了更多的活性位點和高電子遷移率有關。而催化劑用量相同(0.18 g·L-1)，添加1mL，1.2% H2O2后(圖6)，銅和銅/石墨烯復合材料催化劑的催化性能都得到大幅提高，反應300min，銅和銅/石墨烯復合材料對MB的脫色率達到了46.0%和90.7%，分別提高34.0%和22.8%。而H2O2空白本底只有16.7%，說明H2O2和催化劑產(chǎn)生了協(xié)同增效作用，促進了強親電加成性和強氧化性羥基自由基(·OH)的產(chǎn)生[30-32]，加速了MB的脫色，使銅和銅/石墨烯復合材料的催化性能得到提高。

圖4 銅/石墨烯復合材料用量對MB催化效果的影響Fig.4 Effect of the amountof copper/graphene composites on catalytic ofMB(1mL 1.2% H2O2)

圖5 銅和銅/石墨烯復合材料催化氧化MB的結(jié)果Fig.5 Resultof catlytic oxidation of copper and copper/ graphene composites on MB

圖6 H2O2對材料催化氧化MB的影響Fig.6 Effectof hydrogen peroxideon on catalytic oxidation of MB

在H2O2輔助作用下，以0.18 g·L-1銅/石墨烯考察了復合催化劑的穩(wěn)定性(圖7)，實驗經(jīng)過循環(huán)催化5次，發(fā)現(xiàn)復合催化劑仍然對MB具有大于88.0%的催化效率，說明該復合催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

2.5 樣品催化機理分析

分別以1mL，0.1 mol·L-1的EDTA-Na2，叔丁醇(TBA)，對苯醌(BQ)作為空穴(h+)，·OH和超氧自由基(·O2-)的抑制劑[33-35]，添加到0.18 g·L-1的銅/石墨烯催化體系中，考察不同抑制劑對該復合催化劑催化氧化MB性能的影響。結(jié)果表明3種抑制劑均對復合催化劑催化氧化MB產(chǎn)生了抑制作用(圖8)，TBA，BQ和EDTA-Na2導致MB的脫色效率分別降低了21.5%，28.2%和12.9%，作用效果比較明顯，說明該催化氧化過程中，·O2-，h+和·OH等活性物質(zhì)都對催化作出了貢獻，催化過程為自由基原理。作用機理如圖9所示，銅在催化過程中得到能量產(chǎn)生自由電子(e-)和空穴(h+)，載體RGO充當電子轉(zhuǎn)移的通道，接受從銅上遷移過來的自由電子，促進自由電子和空穴的分離，從而提高了復合催化劑的催化效率。催化過程中H2O2的加入，生成了具有強氧化性的·OH，此外，帶正電的空穴與水中OH-反應也可以生成·OH，增加了·OH數(shù)量。催化反應中轉(zhuǎn)移到RGO表面的自由電子被氧氣所捕獲，生成超氧自由基(·O2-)，它們的共同作用最終使MB分子被自由基所催化氧化。

圖7 銅/石墨烯復合材料催化氧化MB的循環(huán)圖Fig.7 Cyclic catalytic oxidation of copper/graphene composites on MB

圖8 不同抑制劑對銅/石墨烯復合材料催化氧化MB的影響Fig.8 Effects of different inhibitors on catalytic oxidation MB by the copper/graphene composites

圖9 銅/石墨烯復合材料催化氧化MB的機理圖Fig.9 Schematic of catalytic oxidation MB of the copper/ graphene composites

3 結(jié)論

通過水熱法將銅顆粒較為均勻的分布在石墨烯片層上，解決銅顆粒易團聚的同時，獲得了多活性位點的銅/石墨烯復合材料。相比于純銅，銅/石墨烯催化性能有顯著提高，在H2O2存在條件下，300 min內(nèi)，0.18 g·L-1銅/石墨烯復合材料對MB的脫色率達到90.7%，5次循環(huán)仍表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。催化氧化過程主要是自由基的產(chǎn)生和運動過程。

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Preparation and Catalytic Properties of Copper/Graphene Com posites

LIJuan1ZHAO An-Ting＊,1SHAO Jiao-Jing＊,2LU Li-Ping1
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China)
(2College ofMaterials and Metallurgy,Guizhou University,Guiyang 550025,China)

Copper/graphene composite materials were fabricated by hydrothermal method,and its structure and morphology were characterized by XRD,FTIR,SEM and TEM,the catalytic performance of this composite toward methylene blue was investigated at hydrogen peroxide solution.The results shown that the copper particles size were small and uniform distribution loading graphene sheets in the composite material,which exhibits good catalytic activity for the decolorization ofmethylene blue,the 0.18 g·L-1composite catalyst with in 300 min on the decolorization rate ofmethylene blue can reach 90.7%,after 5 cycles on the catalytic efficiency ofmethylene blue test is stillmore than 88.0%.

copper/graphene;composites;catalytic;methylene blue

O614.121

A

1001-4861(2017)07-1231-05

10.11862/CJIC.2017.167

2017-02-16。收修改稿日期：2017-04-09。

國家自然科學基金(No.21564002，No.21272045)和國家級大學生創(chuàng)新訓練計劃(貴大(國)創(chuàng)字2016(005))資助項目。＊

。E-mail：atzhao@sina.com；xjshao@gzu.edu.cn