熔鹽法合成電化學(xué)性能優(yōu)異的富鋰層狀正極材料Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5

鄭卓 楊秀山 滑緯博 唐艷＊,

(1四川大學(xué)高分子研究所，成都610065) (2四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都610065)

熔鹽法合成電化學(xué)性能優(yōu)異的富鋰層狀正極材料Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5

鄭卓1楊秀山2滑緯博2唐艷＊,1

(1四川大學(xué)高分子研究所，成都610065) (2四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都610065)

采用氫氧化物共沉淀和熔鹽法相結(jié)合的方法制備得到了電化學(xué)性能優(yōu)異的富鋰錳基Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5正極材料。借助X射線衍射(XRD)分析、掃描電鏡(SEM)、感應(yīng)耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)、X射線光電子能譜(XPS)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和恒電流充放電測(cè)試等表征手段對(duì)材料的顆粒形貌、晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。XRD結(jié)果表明該材料具有完善的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)(空間群為R3m)和較低的Li+/Ni2+陽(yáng)離子混排。電化學(xué)性能測(cè)試表明該材料的首次不可逆容量損失較小，且倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能十分優(yōu)異。具體而言，在2.0～4.8 V，0.1C時(shí)的首次不可逆容量損失為50 mAh·g-1(首次庫(kù)倫效率84%)；在10C時(shí)的放電比容量還能達(dá)到102 mAh·g-1；在0.5C下循環(huán)100次后，放電比容量為205 mAh·g-1(容量保持率90%)。

熔鹽法；氫氧化物共沉淀法；富鋰正極材料；電化學(xué)性能；鋰離子電池

0 引言

鋰離子電池作為最具前景的新能源材料被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、大型儲(chǔ)能設(shè)備、電動(dòng)汽車(EVs)和混合動(dòng)力汽車(HEVs)[1-3]。為了滿足人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的高能量需求，制備性能優(yōu)異的鋰離子電池正極材料尤為重要。當(dāng)前，具有高放電比容量的富鋰層狀正極材料Li1+yM1-yO2(xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，M=Ni、Co、Mn)引起了人們廣泛的關(guān)注，其在使用電壓高于4.5 V時(shí)，容量能達(dá)到250 mAh·g-1以上[4-6]。在這類材料中，富鋰錳基Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5是最受矚目的材料之一，因?yàn)樗坏烹姳热萘扛撸页杀镜?、安全性能好和低毒性[7-9]。但是這種材料也存在其缺陷，比如倍率循環(huán)性能較差、首次不可逆容量大，在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中由于主體結(jié)構(gòu)的不可逆相轉(zhuǎn)變(層狀→尖晶石)導(dǎo)致工作電壓衰減較快[10-11]。

為了緩解這些問(wèn)題，研究者們采取了很多措施，特別是針對(duì)合成方法，因?yàn)楹铣煞椒〞?huì)極大影響材料的純度、晶體結(jié)構(gòu)、顆粒形貌以及晶體內(nèi)部的原子混排[12]。通常制備富鋰錳基正極氧化物的方法有固相法[13]、共沉淀法[14]、溶膠-凝膠法[15]和熔鹽法[16]等。在這些方法中，熔鹽法是一種簡(jiǎn)單可行的合成工藝，通過(guò)采用過(guò)量的熔鹽(KCl、NaCl、Li2CO3、LiCl、LiNO3、NaNO3)作為熔劑或者反應(yīng)物可制得高結(jié)晶度的正極材料，通常n過(guò)渡金屬∶n熔鹽為1∶3或1∶4或者更多。在熔鹽法中反應(yīng)主要是依靠化學(xué)平衡來(lái)控制，其反應(yīng)速率要快于靠擴(kuò)散遷移控制的固相反應(yīng)[16-17]。雖然在熔鹽法中的反應(yīng)是由化學(xué)平衡所決定，但如果原料在一開(kāi)始就沒(méi)有混合均勻，那么在材料成品中就會(huì)有不均相的成分存在，對(duì)最終電化學(xué)性能不利。一般而言，在傳統(tǒng)的熔鹽法中，化學(xué)計(jì)量比的鋰鹽、過(guò)渡金屬鹽和大量的熔鹽是采用簡(jiǎn)單的機(jī)械研磨混合在一起，因此這些原料很難實(shí)現(xiàn)分子水平的混合。但幸運(yùn)地是，共沉淀法正好可以彌補(bǔ)這個(gè)缺陷，能夠較容易地實(shí)現(xiàn)原料分子水平的混合，可制備出成份均勻、結(jié)構(gòu)完整的正極材料。

在我們的工作中，采用將氫氧化物共沉淀和熔鹽法相結(jié)合的方法來(lái)制備富鋰材料Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5。值得一提的是，我們采用的熔鹽法與傳統(tǒng)的熔鹽法不同，主要的區(qū)別在于沒(méi)有使用過(guò)量很多的熔鹽(n過(guò)渡金屬∶n熔鹽=1∶1)，因?yàn)樵跉溲趸锕渤恋矸ㄖ兄频玫腘i0.25Mn0.75(OH)2前驅(qū)體已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了Ni、Mn的原子水平混合。研究結(jié)果表明，采用此方法制得的材料倍率循環(huán)性能都得以提升，首次不可逆容量較大以及工作電壓快速衰減的現(xiàn)象也都得到了一定程度的緩解。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料合成

結(jié)合氫氧化物共沉淀法和熔鹽法制備層狀富鋰錳基Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5材料。首先采用氫氧化物共沉淀法制備Ni0.25Mn0.75(OH)2前驅(qū)體，實(shí)現(xiàn)Ni和Mn的原子級(jí)別混合。NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O(nNi∶nMn=1∶3)溶于去離子水中，然后在N2氣保護(hù)下逐滴加入到反應(yīng)釜中。同時(shí)，NaOH溶液(8 mol·L-1)和NH3H2O溶液(2 mol·L-1)分別作為沉淀劑和配位劑也逐滴加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為50℃，pH值控制在11.0±0.2，攪拌速度保持在800 r·min-1左右。待反應(yīng)沉淀完全后，在60℃下陳化12 h，然后抽濾洗滌除去多余的SO42-和Na+，再在100℃下干燥12 h得到Ni0.25Mn0.75(OH)2前驅(qū)體粉末。最后前驅(qū)體粉體與化學(xué)計(jì)量比的Li2CO3(過(guò)量5%)、NaCl-KCl(物質(zhì)的量之比1∶1)熔鹽一起混合研磨均勻(n過(guò)渡金屬∶n熔鹽=1∶1)，再在空氣中550℃預(yù)燒5 h，800℃下煅燒10 h，將得到的混合物用熱去離子水反復(fù)洗滌除去NaCl-KCl熔鹽后，充分干燥得到樣品Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5(命名為L(zhǎng)NM-1)。

作為對(duì)比，將前驅(qū)體粉體與化學(xué)計(jì)量比的Li2CO3(過(guò)量5%)一起混合研磨，再在空氣中550℃預(yù)燒5 h，900℃下煅燒10 h制得Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5材料(命名為L(zhǎng)NM-0)。

1.2 材料表征

采用菲利普公司的PW1730多晶轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(工作條件：管壓40 kV，管流30 mA，Cu Kα靶，λ=0.154 18 nm)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，掃描速度為2°· min-1，掃描角度范圍為10°～70°。樣品中的各金屬元素物質(zhì)的量之比通過(guò)美國(guó)安捷倫710ES型號(hào)的感應(yīng)耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)進(jìn)行確定。采用日本日立(Hitachi)S-4800型電場(chǎng)發(fā)射式掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)材料的形貌和粒徑進(jìn)行表征(工作電壓30 kV)。X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250Xi，Al Kα，hν=1 486.68 eV)用于分析Ni、Mn元素的價(jià)態(tài)情況，測(cè)得的元素結(jié)合能用C1s=284.60 eV進(jìn)行校正。

1.3 材料的電化學(xué)性能測(cè)試

按照質(zhì)量比為80∶13∶7將活性物質(zhì)、乙炔黑、粘結(jié)劑(PVDF)混合均勻，并加入適量的N-甲基吡咯烷酮調(diào)配成漿。將這些濕漿料均勻涂覆在鋁箔集流體上，在真空下100℃干燥12 h，再用切片機(jī)將干燥好的鋁箔切成直徑為14 mm的圓片，并在20 MPa下壓實(shí)，每個(gè)極片上的活性物質(zhì)質(zhì)量約3～4 mg·cm-2。最后在充滿Ar氣的手套箱中將正極片、鋰片(負(fù)極)、隔膜(Celgard 2400)和電解液組裝成CR2032扣式電池。電解液為1 mol·L-1的LiPF6與碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(體積比為1∶1)。本文在室溫下進(jìn)行充放電性能測(cè)試，充放電電壓為2.0～4.8 V，1C=200 mA·g-1。采用德國(guó)Zennium IM6電化學(xué)工作站對(duì)電池的電化學(xué)阻抗譜(EIS)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試頻率范圍在100 kHz～10 mHz，擾動(dòng)電壓為5 mV，得到的數(shù)據(jù)用Zview 2軟件進(jìn)行電化學(xué)元件模型數(shù)值擬合分析。

2 結(jié)果與討論

采用X射線衍射(XRD)對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，如圖1所示。兩樣品的主要衍射峰均可以索引為α-NaFeO2型六方層狀結(jié)構(gòu)(空間群為R3m)[18]，在20°～25°之間還可觀察到一些較弱的衍射峰，是由于單斜Li2MnO3相(空間群C/2m)中Li和Mn超晶格LiMn6排列產(chǎn)生的超晶格峰[18]。同時(shí)，對(duì)這兩樣品中的各金屬元素物質(zhì)的量之比進(jìn)行ICP-AES測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明在LNM-0樣品中nLi∶nNi∶nMn=1.49∶0.24∶0.76，LNM-1樣品中nLi∶nNi∶nMn=1.48∶0.24∶0.73，都與我們目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i1.5Ni0.25Mn0.75O2.5中的原子計(jì)量比相吻合。同時(shí)，也對(duì)LNM-1樣品中的Na和K原子的含量進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明這兩種元素在材料中的含量都是低于0.1%(w/ w)，可以忽略。結(jié)合XRD和ICP-AES的結(jié)果可以證實(shí)這種熔鹽法的可行性。表1為采用jade 6.0軟件對(duì)兩樣品的XRD圖進(jìn)行精修后的晶胞參數(shù)值。對(duì)于六方α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，氧原子的最密堆積可認(rèn)為是在[111]方向或[001]方向稍扭曲的面心立方結(jié)構(gòu)，c/a值代表三角扭曲程度，如果立方結(jié)構(gòu)不發(fā)生扭曲，則該理想立方結(jié)構(gòu)的c/a值就為其值越大，說(shuō)明層狀結(jié)構(gòu)越完整。LNM-1樣品的c/a值(4.997 5)相對(duì)較大，說(shuō)明其具有更加完整的層狀結(jié)構(gòu)，有序性更好。I(003)/I(104)值用于評(píng)判Li+和Ni2+陽(yáng)離子混排程度,此值越大，則陽(yáng)離子混排越小[20-21]。LNM-1樣品的I(003)/I(104)值為1.696 3，比LNM-0樣品的1.556 8要大，說(shuō)明LNM-1樣品的陽(yáng)離子混排程度較低。XRD分析結(jié)果表明采用我們這種合成路線成功制得了具有優(yōu)異層狀結(jié)構(gòu)和較低Li+/ Ni2+陽(yáng)離子混排的富鋰材料。

圖1樣品的XRD圖Fig.1XRD patterns of the samples

圖2 (a)(b)為Ni0.25Mn0.75(OH)2前驅(qū)體的SEM圖。由圖可發(fā)現(xiàn)，前驅(qū)體是由很多一次納米片團(tuán)聚而成。圖2 (c)(d)和(e)(f)分別為L(zhǎng)NM-1和LNM-0樣品的SEM圖，兩樣品的一次顆粒都為納米片狀，與前驅(qū)體的形貌具有一定延續(xù)性。同時(shí)經(jīng)對(duì)比兩樣品的一次顆粒徑可發(fā)現(xiàn)，LNM-1樣品的一次顆粒徑(300 nm左右)要明顯小于LNM-0樣品(600 nm左右)，其原因可歸結(jié)于兩者的合成方法不同，因?yàn)槿埯}法中加入了熔鹽NaCl-KCl，其熔鹽在高溫下變成液相貫穿于顆粒之間，可以起到阻止顆粒間相互連結(jié)的作用，相當(dāng)于把各個(gè)顆粒隔離開(kāi)，這就使得前驅(qū)體片狀顆粒Ni0.25Mn0.75(OH)2和鋰源Li2CO3在高溫條件下的反應(yīng)是盡可能在每一個(gè)單獨(dú)的前驅(qū)體片狀顆粒上原位發(fā)生，不與其他顆粒相互作用，避免了因?yàn)轭w粒之間的相互連結(jié)導(dǎo)致生成的成品材料顆粒徑較大。一般認(rèn)為，一次顆粒徑越小，則Li+的擴(kuò)散路徑就越短，對(duì)電化學(xué)性能有利，尤其是倍率性能[22]。

采用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)LNM-1和LNM-0樣品中Ni和Mn的氧化狀態(tài)進(jìn)行研究，相應(yīng)的能譜圖如圖3所示。在Ni2p的XPS圖中，峰強(qiáng)度最高的Ni2p3/2峰在854.5 eV左右，并伴隨著在861.0 eV處觀察到一個(gè)衛(wèi)星峰，這個(gè)現(xiàn)象在很多關(guān)于Ni2+的氧化物材料文獻(xiàn)報(bào)道中都被觀察到[22-23]。Mn2p的XPS圖中，結(jié)合能在654.1 eV處對(duì)應(yīng)Mn2p1/2峰，642.5 eV對(duì)應(yīng)Mn2p3/2峰，兩峰的差值為11.6 eV，表明材料中的Mn原子主要為+4[22,24]。這兩種材料中Ni、Mn的XPS圖相同，說(shuō)明這兩種不同的合成方法對(duì)過(guò)渡金屬原子的價(jià)態(tài)沒(méi)有影響。

表1 樣品精修后的晶胞參數(shù)Table 1Refined lattice parameters of these samples

圖2 樣品的SEM圖Fig.2SEM images of the samples

圖3 LNM-1和LNM-0樣品的Ni2p和Mn2p的XPS圖Fig.3XPS spectra of Ni2p and Mn2p for LNM-1 and LNM-0 samples

LNM-1和LNM-0樣品在2.0～4.8 V，0.1C(20 mA· g-1)時(shí)的首次充/放電曲線如圖4(a)所示。由圖可明顯觀察到這兩個(gè)樣品在首次充電時(shí)的充電曲線是由低于4.5 V的平滑斜線和4.5 V左右的充電平臺(tái)兩部分組成。低于4.5 V的平滑斜線可歸因于Ni2+氧化成Ni4+時(shí)，對(duì)應(yīng)的Li+從晶格中的脫出[25-26]。4.5 V左右的充電平臺(tái)是由于Li2MnO3相的首次激活，不可逆的脫出Li2O，導(dǎo)致富鋰材料的首次放電比容量損失較大[25-26]。LNM-1和LNM-0樣品的首次庫(kù)倫效率分別為84%和78%，不可逆容量損失分別為50和72 mAh·g-1。LNM-1樣品的首次庫(kù)倫效率高于LNM-0樣品的主要原因可歸結(jié)于其穩(wěn)定的層狀晶體結(jié)構(gòu)(如前面XRD分析結(jié)果所示)，這種穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)相比于易坍塌的材料結(jié)構(gòu)而言，更加易于隨后的嵌鋰過(guò)程，即Li+更加容易回到主體晶格中。圖4(b)為這兩種材料的首次dQ/dV曲線?？砂l(fā)現(xiàn)兩材料的首次dQ/dV曲線基本一致，在4.5 V左右為L(zhǎng)i2MnO3相的首次激活氧化峰，在4.0 V左右的氧化峰對(duì)應(yīng)著Ni2+→Ni4+的氧化反應(yīng)。

圖5(a)為樣品的倍率性能圖。LNM-1樣品在2.0～4.8 V，0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C、5C和10C時(shí)的放電比容量分別為265、253、227、199、181、147和102 mAh· g-1，而LNM-0樣品的放電比容量?jī)H為256、238、210、178、146、101和67 mAh·g-1。LNM-1樣品的倍率性能和放電比容量都相對(duì)于LNM-0樣品有了較大提升。同時(shí)，相比于其他文獻(xiàn)報(bào)道[15,27-29]，LNM-1樣品的高倍率性能優(yōu)勢(shì)明顯，其優(yōu)異的倍率性能可歸結(jié)于完善的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)和較低的Li+/Ni2+陽(yáng)離子混排，這種穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)相比于不穩(wěn)定易坍塌的結(jié)構(gòu)更加易于在高倍率下鋰離子的快速脫嵌；另外其一次顆粒尺寸較小，Li+的擴(kuò)散路徑較短，故而對(duì)高倍率性能有利。此外，為了更加直觀比較兩材料的倍率性能，圖5(b)給出了兩樣品在不同倍率下的容量保持率，可發(fā)現(xiàn)LNM-1樣品的容量保持率一直相對(duì)較高。

圖4 LNM-1和LNM-0樣品在2.0～4.8 V,0.1C下的(a)首次充/放電曲線;(b)相應(yīng)的dQ/dV曲線Fig.4(a)Initial charge/discharge curves;(b)Corresponding charge/discharge dQ/dV plots of the LNM-1 and LNM-0 samples at 0.1C(20 mA·g-1)between 2.0 and 4.8 V

圖5 (a)樣品的倍率性能;(b)不同倍率下的容量保持率Fig.5(a)Rate capability;(b)Corresponding capacity retentions of these samples

圖6(a)(b)為材料在2.0～4.8 V，0.5C下的循環(huán)性能測(cè)試。在循環(huán)100次后，LNM-0樣品僅釋放出171 mAh·g-1的放電比容量，容量保持率為81%。LNM-1樣品在首次的放電比容量為228 mAh·g-1，循環(huán)100次后為205 mAh·g-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(容量保持率為90%)。另外，兩材料的庫(kù)倫效率都是接近100%，說(shuō)明電極材料的可逆性較好。為了更加直觀比較兩材料在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中使用電壓衰減的情況，我們對(duì)放電比容量進(jìn)行了歸一化處理，排除了容量衰減的影響，研究了放電曲線的電壓平臺(tái)隨著循環(huán)次數(shù)增加而降低的情況。圖6(c)(d)給出了在0.5C循環(huán)測(cè)試中第1次、50次和100次的歸一化放電曲線。由圖可明顯觀察到，LNM-1樣品的電壓衰減程度相比于LNM-0樣品要慢，以一半的放電比容量所對(duì)應(yīng)的電壓值為例，LNM-1和LNM-0樣品在第1次和100次的歸一化放電曲線中值電壓差值(ΔV)分別為0.58 V和1.21 V，結(jié)果表明采用我們這種全新熔鹽法制得的富鋰材料能夠緩解工作電壓快速衰減的問(wèn)題。

圖6 樣品在2.0～4.8 V，0.5C時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性以及在不同循環(huán)次數(shù)下的歸一化放電曲線:(a,c)LNM-0;(b,d)LNM-1Fig.6Cycling performance of these samples between 2.0 and 4.8 V at 0.5C,and the discharge curves at selected cycles after normalization of capacity for(a,c)LNM-0;(b,d)LNM-1

采用電化學(xué)阻抗圖譜(EIS)測(cè)試對(duì)這兩個(gè)材料電化學(xué)性能差異的原因進(jìn)行更深層次研究，所有測(cè)試的電池都經(jīng)過(guò)了圖6的循環(huán)性能測(cè)試。Nyquist曲線和經(jīng)Zview軟件擬合的等效電路圖(內(nèi)嵌圖)如圖7所示。由圖可發(fā)現(xiàn)，樣品的阻抗譜都由高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條斜線組成。在高頻區(qū)阻抗譜與Z′軸的截距表示電池的固有阻抗(Rs)。半圓代表電極材料和電解液之間的界面阻抗(Rct)，反映Li+界面反應(yīng)的難易程度，越小則反應(yīng)越易進(jìn)行。斜線為Warburg阻抗(W1)，表示Li+在固相材料中的擴(kuò)散阻力[30-32]。通過(guò)對(duì)比兩樣品高頻區(qū)半圓的直徑可發(fā)現(xiàn)LNM-1樣品的Rct值比LNM-0樣品要小，表明Li+在界面的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散速率較大，從而倍率性能優(yōu)異，這與LNM-1樣品完善的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)和較小的一次顆粒徑密切相關(guān)，因?yàn)闃悠返囊淮渭{米顆粒粒徑小，可縮短離子/電子傳輸路徑，提高反應(yīng)速率，且晶體結(jié)構(gòu)完整更加易于鋰離子在高電流密度下的快速脫嵌。

圖7 樣品的EIS圖譜,內(nèi)嵌圖為等效電路圖Fig.7EIS plots of the LNM-0 and LNM-1 electrodes with an equivalent circuit(inset)

3 結(jié)論

本文采用氫氧化物共沉淀和熔鹽法相結(jié)合的方法制備得到了富鋰錳基Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5正極材料，氫氧化物共沉淀法可以實(shí)現(xiàn)Ni、Mn的原子水平混合，然后以適度過(guò)量的NaCl-KCl(物質(zhì)的量之比1∶1)熔鹽作為熔劑(n過(guò)渡金屬∶n熔鹽為1∶1)。XRD結(jié)果表明采用此方法制得的材料具有更有序的層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，更小的Li+/Ni2+陽(yáng)離子混排。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)了該樣品的倍率循環(huán)性能優(yōu)異，且首次不可逆容量較大和使用電壓快速衰減的問(wèn)題也都有一定程度的緩解。在2.0～4.8 V，0.1C時(shí)的首次不可逆容量損失為50 mAh·g-1；在10C時(shí)的放電比容量還能達(dá)到102 mAh·g-1；在0.5C下循環(huán)100次后，放電比容量仍為205 mAh·g-1(容量保持率為90%)。此外，電化學(xué)阻抗譜(EIS)的結(jié)果也表明該樣品在長(zhǎng)循環(huán)之后還能保持較小的界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)。這種全新的熔鹽法工藝簡(jiǎn)單，為合成和制備電化學(xué)性能優(yōu)異的富鋰材料提供了一種新的思路，同時(shí)該方法對(duì)于制備其他高倍率、高容量的層狀結(jié)構(gòu)材料也具有一定的工藝參考價(jià)值。

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Effective Enhancement of the Electrochemical Performance of Layered Li-Rich Cathode Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5by a Facile Molten Salt Method for Lithium-Ion Batteries

ZHENG Zhuo1YANG Xiu-Shan2HUA Wei-Bo2TANG Yan＊,1
(1Polymer Research Institute,Sichuan University,Chengdu 610065,China) (2School of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

A Li-rich Mn-based Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5cathode material with excellent electrochemical performance is prepared using a combination of hydroxide co-precipitation and molten salt method.Powder X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy(SEM),inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer(ICPAES),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and galvanostatic charge-discharge tests are employed to analyze the particle morphology,crystal structure,and electrochemical properties of the as-prepared material.XRD results indicate that this sample has a more ordered α-NaFeO2structure(space group R3m),and reduced Li+/Ni2+cation mixing.Electrochemical results confirm that this sample has a dramatically decreased initial irreversible capacity loss,and excellent rate performance and cycling stability. Specifically,it delivers a small initial irreversible capacity loss of 50 mAh·g-1(the first coulombic efficiency is 84%)between 2.0 and 4.8 V at 0.1C.At 10C rate,it can still exhibit a high discharge capacity of 102 mAh·g-1. After 100 cycles at 0.5C,the cathode also shows a discharge capacity of 205 mAh·g-1with capacity retention of 90%.

molten salt method;hydroxide co-precipitation method;Li-rich cathode material;electrochemical performance; lithium-ion battery

O646

A

1001-4861(2017)06-0963-07

10.11862/CJIC.2017.114

2016-11-28。收修改稿日期：2017-04-13。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21506133)和四川省科技支撐計(jì)劃(No.2014GZ0077)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：ytang@scu.edu.cn