離子液體催化碳四烷基化的新工藝研究

武臻,李文廷,張謙華

（1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南鄭州450052；2.河南興榮行安全服務(wù)有限公司，河南濮陽457000）

離子液體催化碳四烷基化的新工藝研究

武臻1,李文廷2,張謙華1

（1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南鄭州450052；2.河南興榮行安全服務(wù)有限公司，河南濮陽457000）

利用在石油化工生產(chǎn)中的一些體會(huì)和經(jīng)驗(yàn)，對(duì)離子液體催化碳四烷基化的新工藝進(jìn)行研究，提出節(jié)能環(huán)保最佳方案，使用低毒、低酸耗、高使用壽命的離子液體作為烷基化催化劑，進(jìn)而開發(fā)出新一代烷基化清潔工藝。

離子液體;催化劑;碳四烷基化

隨著國(guó)家汽油標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，汽油中的烯烴、芳烴和硫含量限制越來越苛刻，烷基化油作為提升油品的有效手段，在石油化工領(lǐng)域越來越受到重視。H2SO4和HF是碳四烷基化反應(yīng)的工業(yè)催化劑，但由于二者對(duì)環(huán)境的污染影響問題，一直都受到很大的爭(zhēng)議。因此，對(duì)可以替代傳統(tǒng)催化劑的新型烷基化催化劑的尋求，一直都沒有停止過。離子液體是一種剛剛興起的新型材料，由于其具有性質(zhì)可調(diào)、無揮發(fā)性等特性，從一出現(xiàn)便受到了廣泛的重視。中國(guó)石油大學(xué)是國(guó)內(nèi)最早研究離子液體烷基化的單位，但由于所用的氯鋁酸離子液體具有很強(qiáng)的吸濕性，很容易造成設(shè)備管道的堵塞，使其成為在工業(yè)化進(jìn)程中的一大難題。

因此,我們開展對(duì)水穩(wěn)定的非氯鋁酸離子液體催化碳四烷基化的研究。開發(fā)新工藝必須解決3個(gè)關(guān)鍵技術(shù)問題：催化劑的設(shè)計(jì)合成以及規(guī)?；苽?、工藝參數(shù)的定向優(yōu)化和系統(tǒng)集成工藝優(yōu)化。

1 催化劑的設(shè)計(jì)合成

通過定向設(shè)計(jì)合成-催化劑篩選，在大批量的離子液體催化劑中，選擇確定了兩種高性能的離子液體烷基化催化劑,將合成的大量離子液體催化碳四烷基化反應(yīng)，對(duì)其在烷基化反應(yīng)上的活性進(jìn)行了考察（見表1）。

表1 離子液體催化劑活性考察Tab.1Activity ionic liquid catalyst

從表1中選取了高活性的IL-AL離子液體為烷基化催化劑，其中間歇烷基化反應(yīng)的活性為：烷基化油的C8選擇性為87.44%，辛烷值RON為97.4，收率為85.7%。其中烷基化油的收率與工業(yè)濃硫酸烷基化油的收率相當(dāng)，但離子液體烷基化油品其他方面的數(shù)據(jù)較工業(yè)濃H2SO4催化劑有較大幅度的提高。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證離子液體催化劑AL-IL的催化活性及活性穩(wěn)定性，對(duì)其完成了長(zhǎng)周期的壽命實(shí)驗(yàn)（見圖1）。

圖1離子液體AL-IL與濃硫酸催化劑壽命對(duì)比實(shí)驗(yàn)Fig.1Life contrast of ionic liquid AL-IL and concentrated sulfuric acid catalyst

發(fā)現(xiàn)新型離子液體催化劑的循環(huán)使用壽命較工業(yè)濃H2SO4催化劑具有明顯的提高（60次vs35次）。結(jié)果表明，廢催化劑的排放至少可減少1半，離子液體烷基化新工藝具有潛在的經(jīng)濟(jì)性。

由表1和圖1可知，使用新型離子液體烷基化，和使用濃H2SO4相比，新型離子液體烷基化（AL-IL）對(duì)異辛烷溶解能力強(qiáng)，烷烯比低；烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量（辛烷值）可提高1～2個(gè)單位；酸/烴比小，可以降低酸運(yùn)行量和儲(chǔ)藏量，反應(yīng)設(shè)備減小，危險(xiǎn)性降低。

2 催化劑的規(guī)模化制備

通過定向設(shè)計(jì)合成-催化劑篩選，在大批量的離子液體催化劑中，選擇確定了高性能的離子液體烷基化催化劑（AL-IL）；與北京科能材料科技有限公司的合作，確定了離子液體合成的工藝路線（見圖2）和催化劑噸級(jí)放大，離子液體烷基化催化劑生產(chǎn)的規(guī)模放大見圖3。

結(jié)果顯示，離子液體產(chǎn)品的收率在85%，產(chǎn)品純度為99%以上，產(chǎn)品的水含量小于1000×10-6。

圖2離子液體合成工藝路線Fig.2Synthetic route of ionic liquid

在離子液體C4烷基化新工藝走出實(shí)驗(yàn)室后，我們?cè)O(shè)計(jì)完成了百噸級(jí)離子液體烷基化側(cè)線工藝流程，工藝流程主要包括：原料預(yù)處理部分、反應(yīng)部分和產(chǎn)物精制部分。

為了項(xiàng)目在實(shí)施過程中的順利進(jìn)行及按時(shí)完成，在項(xiàng)目實(shí)施時(shí)，創(chuàng)新性的采用干洗深度脫酸技術(shù)，提高了離子液體烷基化技術(shù)的先進(jìn)性；建立了新型的離子液體酸強(qiáng)度-折光率-反應(yīng)活性的對(duì)應(yīng)反應(yīng)關(guān)系（見圖4），可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)離子液體酸強(qiáng)度的變化情況。

圖3離子液體酸強(qiáng)度-折光率-反應(yīng)活性的對(duì)應(yīng)反應(yīng)關(guān)系Fig.3Relationship of acid strength-refractiue index-reactivity of ionic liquid

以上工作保證了百噸級(jí)烷基化側(cè)線裝置的按時(shí)完成。接著，完成了千噸級(jí)離子液體烷基化工藝流程的設(shè)計(jì)，形成千噸級(jí)C4烷基化工藝設(shè)計(jì)包，并使用Aspen對(duì)工藝流程中的各參數(shù)進(jìn)行了模擬計(jì)算。在烷基化油為1000 t·a-1，年運(yùn)行時(shí)間為8000h，烷基化油純度大于90%，丙烷純度大于90%，丁烷純度大于95%的情況下，模擬計(jì)算出的反應(yīng)器熱負(fù)荷為79.663 MJ·h-1，反應(yīng)器管程換熱熱負(fù)荷為22.13 kW。

圖4千噸級(jí)離子液體烷基化工藝流程Fig.4Process flow of kilolon alkylation of ionic liquid

3 結(jié)論

本研究開發(fā)的新型離子催化劑的液體烷基化油的收率與工業(yè)濃硫酸烷基化油的收率相當(dāng)，但離子液體烷基化油品其他方面的數(shù)據(jù)較工業(yè)濃H2SO4化劑有較大幅度的提高。千噸級(jí)生產(chǎn)實(shí)踐表明，新型的離子液體催化劑對(duì)烷基化反應(yīng)的原料具有很強(qiáng)的適應(yīng)性。其循環(huán)使用壽命較工業(yè)濃H2SO4催化劑具有明顯的提高，廢催化劑的排放至少可減少1半，離子液體烷基化新工藝具有潛在的經(jīng)濟(jì)性。開發(fā)的干洗深度脫酸技術(shù)，也提高了離子液體烷基化技術(shù)的先進(jìn)性。新工藝實(shí)施后，實(shí)現(xiàn)烯烴的轉(zhuǎn)化率超過95%以上，烷基化油辛烷值超過97以上，烷基化油的質(zhì)量收率以烯烴計(jì)算70%以上。

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及氣候變化的影響，煉油工業(yè)面臨更加苛刻的要求，不但燃料產(chǎn)品的指標(biāo)日益嚴(yán)格，而且生產(chǎn)過程要更加清潔，對(duì)環(huán)境的影響要降到最小。世界清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)總體是向著低硫、低烯、低芳烴以及高辛烷值方向發(fā)展。

烷基化油（異構(gòu)烷烴混合物）與含有大量烯烴的催化汽油和大量芳烴的重整汽油相比，具有辛烷值高、兩種辛烷值的差值小、揮發(fā)性低、不含烯烴芳烴、硫含量低等特點(diǎn)，將其調(diào)入汽油中可以稀釋降低汽油中的烯烴、芳烴、硫等有害組分的含量，同時(shí)提高汽油的辛烷值和抗爆性能，是理想的清潔車用汽油組分，因此烷基化油受到了極大的重視。雖然近年來烷基化技術(shù)也得到了不斷的開發(fā)與發(fā)展，但現(xiàn)存的烷基化技術(shù)（硫酸烷基化、氫氟酸烷基化）仍面臨著強(qiáng)酸污染、設(shè)備腐蝕及環(huán)保法規(guī)制約的局面。

開發(fā)的新型離子液體烷基化工藝技術(shù)可以取代當(dāng)前高環(huán)境污染的液體酸，突破環(huán)保的限制。合理調(diào)節(jié)車用汽油組成成分的含量，使汽油油品朝向更清潔的方向邁進(jìn)，為解決我國(guó)烷基化技術(shù)落后、打破破烷基化相關(guān)專利技術(shù)幾乎完全被國(guó)外Dupont、Phillips、UOP、Cdalkyl等大公司壟斷地位和進(jìn)步擴(kuò)大烷基化油生產(chǎn)能力奠定基礎(chǔ)，從長(zhǎng)遠(yuǎn)趨勢(shì)看來，有利于提高國(guó)內(nèi)C4利用率和煉化一體化水平。

［1］劉植昌，張睿，劉鷹，等.復(fù)合離子液體催化碳四烷基化反應(yīng)性的研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，34（3）：328-331.

［2］王鵬，高金森，王大喜，等.離子液體催化烷基化反應(yīng)的研究進(jìn)展［J］.分子催化，2006，20（3）：278-283.

［3］劉鷹，劉植昌，徐春明，等.室溫離子液體催化異丁烷-丁烯烷基化的中試研究［J］.化工進(jìn)展，2005，24（6）：656-660.

New process study on C4alkylation catalyzed by iionic liquid

WU Zhen1,LI Wen-ting2,ZHANG Qian-hua1
（1.Hennan Chemical Industry Research Institute Co.,Ltd.,Zhengzhou 450052,China; 2.Henan Xingronghang Security Service Co.,Ltd.,Puyang 457000,China）

Using some experience in petrochemical production,the new process of C4alkylation catalyzed by ionic liquid are studied.the best energy conservation and environmental protection option are proposed,using ionic liquid which is low toxicity,low acid consumption,longer service life as alkylation catalyst,furthermore,the new alkylation cleaner production process are development.

ionic liquid;catalyst;C4alkylation

TQ203.2

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170579

2017-03-10

武臻（1971-），男，高級(jí)工程師，長(zhǎng)期從事科研工作和成果轉(zhuǎn)化。