聚氯乙烯無機(jī)填充型阻燃消煙劑的研究進(jìn)展

孫建紅　屈玉含

【摘 要】介紹了聚氯乙烯（PVC）熱降解過程和阻燃消煙劑的作用機(jī)理，根據(jù)化學(xué)組成的不同，把PVC無機(jī)填充型阻燃消煙劑分為金屬氫氧化物、水滑石類、沸石、天然硅酸鹽礦物四類，綜述了不同類型阻燃消煙劑的阻燃抑煙機(jī)理和阻燃抑煙性能的研究進(jìn)展，并展望了PVC無機(jī)填充型阻燃消煙劑的發(fā)展趨勢。

【關(guān)鍵詞】聚氯乙烯；無機(jī)填充；阻燃消煙劑；機(jī)理

Research Progress in the Inorganic Filler Flame Retardation and Smoke Suppressant of Polyvinyl Chloride

SUN Jian-hong1 QU Yu-han2

（1.Library of Hebei University，Baoding Hebei 071002，China；2.College of Political Science and Law，Baoding Hebei 071002，China）

【Abstract】The action mechanisms of flame retardants and smoke suppressants and the thermal degradation process for polyvinyl chloride are reviewed. The inorganic filler flame retardation and smoke suppressants are divided into four types， including metal hydroxide， hydrotalcite， zeolite， and natural silicate minerals. Performance and mechanisms of different flame retardants and smoke suppressants are reviewed. And the future development of the inorganic filler flame retardants and smoke suppressants is prospected.

【Key words】Polyvinyl chloride；Inorganic filer；Flame retardants and smoke suppressant；Mechanism

0 引言

聚氯乙烯（PVC）是最早應(yīng)用于工業(yè)化的塑料品種之一，是氯乙烯的均聚物，分子主鏈結(jié)構(gòu)上有大量氯原子，氯含量接近57%，氧指數(shù)（LOI）高達(dá)45-49%。PVC具有耐化學(xué)性、阻燃性、耐磨性，強(qiáng)度較高，電絕緣性較好，且價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。尤其是其阻燃性好的特點(diǎn)，使其廣泛應(yīng)用于對阻燃要求較高的各種制品，諸如電線電纜的絕緣材料、管材、地面板材、門窗等建筑材料以及礦山運(yùn)輸帶等 [1]。

PVC制品可分為硬質(zhì)和軟質(zhì)，硬質(zhì)PVC本身即具有良好的阻燃性能，但軟質(zhì) PVC加入了大量的增塑劑，使其阻燃性能大幅度的降低。因此，對軟質(zhì)PVC進(jìn)行阻燃處理是十分必要的。目前應(yīng)用于軟質(zhì)PVC的無機(jī)阻燃劑主要包括金屬氫氧化物、銻系、錫系、硼系、含鋅化合物等[2-7]。近年來，無機(jī)填充型阻燃劑由于不產(chǎn)生有毒氣體，對環(huán)境友好，效果持久，價(jià)格低廉等優(yōu)勢而備受青睞，國內(nèi)外許多研究者對其進(jìn)行了大量的理論和應(yīng)用研究。本文對近年來金屬氫氧化物、水滑石、沸石、硅酸鹽等新型聚氯乙烯無機(jī)填充阻燃劑的阻燃性能和機(jī)理研究進(jìn)行了概述。

1 聚氯乙烯的熱降解過程及阻燃機(jī)理

聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性很差，在高溫下，聚氯乙烯很快便變色發(fā)黑、變脆。聚氯乙烯曾經(jīng)長期占據(jù)塑料產(chǎn)量最大的位置，因此它的應(yīng)用和發(fā)展與其降解和穩(wěn)定性的研究密不可分。而且研究聚氯乙烯的熱降解過程是研究阻燃劑阻燃機(jī)理的現(xiàn)實(shí)需要，同時(shí)對新型阻燃劑的開發(fā)具有重要指導(dǎo)意義。

關(guān)于聚氯乙烯分解脫HCl機(jī)理，主要有自由基機(jī)理、離子-分子機(jī)理、同時(shí)進(jìn)行的自由基和離子-分子機(jī)理等[8]。自由基機(jī)理是指在穩(wěn)定性較差的位置引發(fā)C-Cl鍵斷裂反應(yīng)，生成大分子自由基，隨后直接去除HCl或預(yù)先生成氯原子而脫HCl。自由基機(jī)理已得到一些實(shí)驗(yàn)證實(shí)，但不能解釋HCl的自催化作用，也不能解釋乙酸、Lweis酸對脫HCl反應(yīng)的催化作用。離子-分子機(jī)理認(rèn)為，PVC分解脫HCl的反應(yīng)起因于C-Cl極性鍵及鄰近受其能量活化的C-H鍵，導(dǎo)致生成四環(huán)離子絡(luò)合物，當(dāng)四環(huán)離子絡(luò)合物分解時(shí)逸出HCl，并在PVC分子中形成雙鍵。脫HCl反應(yīng)在氣相中形成Cl·自由基，可以捕捉火焰中的·OH和H·自由基，起到阻燃作用。另外，PVC分解時(shí)的交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致殘?zhí)可桑碢VC脫HCl后的共軛多烯結(jié)構(gòu)進(jìn)一步發(fā)生分子間的Diels-Alder自由基環(huán)化反應(yīng)，這種多烯結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致生成苯和其它芳香結(jié)構(gòu)，在更高的溫度下形成炭質(zhì)殘?jiān)?/p>

2 聚氯乙烯無機(jī)填充阻燃劑的分類

本文對聚氯乙烯的無機(jī)填充型阻燃劑的研究進(jìn)行分類整理，分為金屬氫氧化物、水滑石類、沸石、天然硅酸鹽礦物四類，這些阻燃劑集阻燃、消煙、填充功能于一身，具有廣泛的應(yīng)用研究價(jià)值。

2.1 金屬氫氧化物

氫氧化鋁（Al（OH）3）和氫氧化鎂（Mg（OH）2）是兩種廣泛應(yīng)用的無機(jī)填充型阻燃消煙劑。兼具阻燃和填充作用，而且有一定的消煙性能。這類氫氧化物可以分解生成水蒸汽，在氣相稀釋可燃性氣體，另外在凝聚相生成相應(yīng)的氧化物，不但可以促使殘?zhí)康纳啥铱梢云鸬接行У母魺?、隔氧作用。何翊利用熱重分析儀并借助電導(dǎo)率測定法探討了Al（OH）3和Mg（OH）2對PVC熱降解特性的影響[9]。

Al（OH）3經(jīng)常與硼酸鋅（ZB）共用，利用它們之間的協(xié)同效應(yīng)獲得優(yōu)良的阻燃消煙效果。Ning Y及Guo S的研究結(jié)果表明[10]：添加少量的Al（OH）3與ZB的混合物可以明顯的促進(jìn)PVC的交聯(lián)成炭反應(yīng)，而且降低降解過程中芳香化合物如苯及甲苯的產(chǎn)量。Al（OH）3與ZB的協(xié)同機(jī)理歸因于以下幾點(diǎn)：（1） Al（OH）3與ZB中均含有結(jié)晶水，它們會(huì)在較低的溫度釋放出來（<450℃），并且Al（OH）3在220℃左右開始釋放出水蒸汽，而ZB大約在220℃左右開始分解，二者相互補(bǔ)充。（2）PVC降解生成HCl促使ZB生成硼酸進(jìn)而脫水生成B2O3，與Al（OH）3的分解產(chǎn)物Al2O3一起形成玻璃態(tài)的致密保護(hù)層。（3）Al（OH）3與ZB均可以催化PVC的脫HCl反應(yīng)。ZB與HCl反應(yīng)生成ZnCl2，ZnCl2可以作為強(qiáng)Lewis酸有效促進(jìn)PVC的脫HCl反應(yīng)。ZnCl2首先接受PVC的一個(gè)Cl-，在PVC分子鏈上生成C+，C+進(jìn)一步分解成烯烴，釋放出H+并使ZnCl2再生，H+最終以HCl的形式釋放出來；另外，C+會(huì)與PVC中的不飽和基團(tuán)發(fā)生陽離子聚合反應(yīng)，促進(jìn)PVC分子鏈的交聯(lián)、碳化。

另外，進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)Al（OH）3和Mg（OH）2與ZB共用時(shí)，其阻燃效果與它們之間的質(zhì)量比有關(guān)[11]。在輻射交聯(lián)的PVC電纜中，ATH/ZB質(zhì)量比為8：2，而MH/ZB質(zhì)量比為6：4時(shí)樣品具有最高的LOI數(shù)值。但是ZB的添加量過大時(shí)往往會(huì)影響材料的耐熱穩(wěn)定性，這時(shí)需要在PVC配方中加入特定的穩(wěn)定劑。

2.2 沸石

經(jīng)細(xì)化處理的礦物級的沸石是較早作為PVC阻燃消煙劑應(yīng)用的填充劑之一[12]。沸石的分子式一般以Me2/m·Al2O3·nSiO2·pH2O（Me= Fe2+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、K+、Na+）表示。熱重及LOI測試表明沸石主要在凝聚相起阻燃作用。在添加量為3-8wt%時(shí)，PVC的LOI改善最為明顯，如添加量為5wt%，可以使PVC的LOI從46增加至64%，在與5%的氨基磺酸銨共用時(shí)可以使LOI進(jìn)一步提高至72%。細(xì)化處理的沸石可能的阻燃消煙機(jī)理是：（1）結(jié)晶水的釋放對可燃性氣體的稀釋作用。（2）在材料表面生成的Al2O3及SiO2復(fù)合物的物理阻隔作用。（3）Al2O3與沸石分解生成的Fe2O3及MgO等共同作用，促進(jìn)殘?zhí)康纳?；?）沸石多孔性結(jié)構(gòu)可以吸附PVC降解生成的HCl，進(jìn)一步與沸石中的金屬氧化物反應(yīng)，生成產(chǎn)物可以明顯促進(jìn)PVC的交聯(lián)、碳化反應(yīng)。

2.3 水滑石類

層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxide， LDH）是水滑石（Hydrotalcite， HT）和類水滑石化合物（Hydrotalcite-Like Compounds， HTLCs）的統(tǒng)稱，由這些化合物插層組裝的一系列超分子材料稱為水滑石類插層材料（LDHs）。水滑石類化合物（LDHs） 是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的新型無機(jī)功能材料，其化學(xué)組成可以表示為[MⅡ1-xMⅢx（OH）2]x+ （An-）x/n·mH2O，其中MⅡ?yàn)镸g2+，Ni2+，Co2+，Zn2+，Cu2+等二價(jià)金屬陽離子；MⅢ為Al3+，Cr3+，F(xiàn)e3+，Sc3+等三價(jià)金屬陽離子；An-為陰離子，有機(jī)羧酸根、有機(jī)離子、絡(luò)合離子及層間無機(jī)陰離子不同，則LDHs的層間距不同。

Xiaodong Wang 等通過剛果紅及熱重分析實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O與有機(jī)錫穩(wěn)定劑共用時(shí)，能夠改善PVC的對熱穩(wěn)定性[13]。這種穩(wěn)定性的改善可能是由于層狀水滑石與PVC分子鏈中氯原子電子云之間的靜電作用造成的。層狀水滑石使氯原子的電子云密度明顯降低，降低了氯原子的反應(yīng)活性，進(jìn)而抑制了PVC的起始脫HCl反應(yīng)，增強(qiáng)了PVC的穩(wěn)定性。并且水滑石的添加使的PVC的阻燃消煙性能得到改善，在添加量為30 wt%時(shí)，可以使LOI達(dá)到28.7%并通過UL 94 V-0級測試。Zhiping Xu 等研究發(fā)現(xiàn)添加4 wt%的 Zn2Al-LDH-CO3（Zn4Al2（OH）2CO3）無論在N2或空氣氣氛下，均可在約270-300℃促進(jìn)PVC的脫HCl反應(yīng)，而反應(yīng)程度卻大大降低，可以使更多的氯留在多烯結(jié)構(gòu)中，在400-550℃，促進(jìn)生成更多的殘?zhí)?，降低揮發(fā)性烴類的釋放量，在550-800℃及N2氣氛下，生成的殘?zhí)靠梢苑€(wěn)定存在，但是在空氣氣氛下，由于Zn2Al-LDH-CO3的催化作用殘?zhí)繋缀醣蝗垦趸纸鈁14]。對比上述二者的研究結(jié)果表明，Zn2+的加入可能是造成PVC熱穩(wěn)定性降低的主要原因。這主要與過渡金屬離子的催化斷鏈反應(yīng)有關(guān)，過渡金屬離子的加入一方面會(huì)與降解過程中的HCl反應(yīng)生成較強(qiáng)的Lewis酸，催化PVC第一階段的脫HCl反應(yīng)，另外在高溫條件下會(huì)促使殘?zhí)康臄噫湻磻?yīng)的發(fā)生，在空氣條件下殘?zhí)繒?huì)進(jìn)一步的氧化分解[15]。

2.4 天然硅酸鹽礦物

天然硅酸鹽礦物主要有黏土（蒙脫土、高嶺土等）、滑石、云母和纖蛇紋石等。這些礦物也可用于PVC的阻燃消煙處理[8]。黏土（clay）屬于天然層狀硅酸鹽礦物，黏土的基本組成結(jié)構(gòu)單元是以硅為中心的硅氧四面體和以鋁為中心的鋁氧八面體，四面體片層和八面體片層通過共同的氧原子以不同方式疊合，形成層狀片層，片層之間存在相互作用的范德瓦爾斯力。黏土礦物中比較常見的是蒙脫土（montmorillonite，MMT），蒙脫土因其價(jià)廉易得，陽離子交換容量大、易于插層等特點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于聚合物/層狀無機(jī)物納米復(fù)合材料的制備。

有機(jī)改性劑的種類不但影響MMT在PVC中分散，還對PVC的耐熱穩(wěn)定性及阻燃性能有重要影響。另外，晶層間的陽離子類型也對PVC的阻燃性能有重要影響[11]。Zhumei Liang利用N-[4-（4'-氨苯基）]苯基鄰苯二甲酰亞胺以及正十六烷基胺為有機(jī)插層劑。對蒙脫土進(jìn)行有機(jī)改性處理，得到兩種改性的MMT，MMT-l（N-[4-（4'-氨苯基）]苯基鄰苯二甲酰亞胺改性）及MMT16C（正十六烷基胺改性）。通過熔融插層法制備了兩種PVC/MMT納米復(fù)合材料。XRD研究表明經(jīng)有機(jī)改性劑處理后，MMT的層間距明顯增大，層間距由Na-MMT的1.24nm分別增加到2.90nm及2.07nm[16]。這表明層間距不但與改性劑的鏈長有關(guān)，還與改性劑的分子的剛性有關(guān)[17]；TEM研究表明，MMT-l均勻分散在PVC基體中，呈完全剝離型，而MMT-16C有明顯的片層間的團(tuán)聚現(xiàn)象，呈插層型分布。這種分散類型上的差異對復(fù)合物的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及阻燃性能有明顯的影響。PVC/MMT-16C相比PVC/MMT-l在不同添加量時(shí)均具有更高的拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度，并且錐形量熱測試的結(jié)果也表明，PVC/MMT-l具有更低的熱釋放速率及生煙速率。

Qinghong Kong將MMT晶格結(jié)構(gòu)中的Al3+及Mg2+分別用Fe3+及Zn2+代替制備了Fe-MMT，與傳統(tǒng)的Na-MMT對比，應(yīng)用于PVC的阻燃消煙處理。結(jié)果表明：添加7phr的Fe-MMT可以使樣品的LOI從22.5提高至25%，煙密度由163.2降低為46.5，而同等加入量的Na-MMT，僅能使LOI提高至23.5%，煙密度下降為105.6[18]。

最近， Liu等將一種埃洛石（多水高嶺土）納米管（HNTs）應(yīng)用于PVC的阻燃消煙處理[19]。TEM研究發(fā)現(xiàn)，通過熔融共混的方法埃洛石納米管可均勻的分散在PVC基體中，由于納米管之間的作用力較弱而納米管與PVC基體之間的作用力較強(qiáng)。因此，無論添加5phr或20phr的納米管均可均勻分散在基體中；由樣品的熱分析表明，隨著HNTs添加量的增大，T5%、T50%及Tmax等參數(shù)均明顯增大，而且添加HNTs的樣品在600℃的殘?zhí)苛棵黠@高于純PVC的殘?zhí)苛?。這些結(jié)果表明HNTs并未加速PVC的熱分解而是增加了其穩(wěn)定性。錐形量熱的測試結(jié)果表明，HNTs的加入明顯降低了樣品的熱釋速率、煙釋放速率及總量。

3 結(jié)語

無機(jī)填充阻燃劑在聚氯乙烯的應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛，尤其是金屬氫氧化物及其復(fù)合體系在PVC中的應(yīng)用研究十分普遍。研究表明表面改性可以顯著提高無機(jī)填充阻燃劑在PVC中的分散性，從而獲得優(yōu)良的阻燃性能和力學(xué)性能。因此，尋找新型的表面改性劑以減弱或消除填料與聚合物間的界面張力，不僅能增強(qiáng)阻燃消煙效果，還能提高 PVC 材料的加工性能和力學(xué)性能，開發(fā)出資源節(jié)約和環(huán)境友好的新型阻燃消煙劑；另外，對填充型阻燃劑進(jìn)行超細(xì)化處理，粒徑越小，其在PVC中的分散性越好，也就越容易獲得較好的阻燃性能和消煙性能，所以采取物理或化學(xué)的方法將阻燃劑超細(xì)化處理是十分有必要的；隨著人們生活水平的提高，單一無機(jī)阻燃消煙劑的添加越來越難滿足人們對多功能聚合物的需求，無機(jī)阻燃消煙劑須向復(fù)合、高效、多功能化方面發(fā)展，無機(jī)阻燃劑的導(dǎo)電、防輻射、抑菌等功能是近年來無機(jī)添加劑的重要研究和發(fā)展方向。

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[責(zé)任編輯：朱麗娜]