多糖與多酚相互作用機制及其對多酚特性的影響研究進展

王麗穎，李福香，楊雅軒，唐 宇，李 瑤，石 芳，明 建,2,*

（1.西南大學食品科學學院，重慶 400715；2.重慶市特色食品工程技術研究中心，重慶 400715）

多糖與多酚相互作用機制及其對多酚特性的影響研究進展

王麗穎1，李福香1，楊雅軒1，唐 宇1，李 瑤1，石 芳1，明 建1,2,*

（1.西南大學食品科學學院，重慶 400715；2.重慶市特色食品工程技術研究中心，重慶 400715）

隨著多酚、多糖營養(yǎng)和功能特性研究的日益深入，多酚與多糖間相互作用及其機制引起食品學術界的廣泛關注。本文對多酚與多糖間的非共價相互作用和共價相互作用及機制、影響因素及其對多酚理化特性、功能特性的影響進行綜述，并對兩者相互作用在食品加工中的應用進行展望。

多酚；多糖；相互作用；作用機制

王麗穎, 李福香, 楊雅軒, 等. 多糖與多酚相互作用機制及其對多酚特性的影響研究進展[J]. 食品科學, 2017, 38(11): 276-282. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201711044. http://www.spkx.net.cn

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食品加工過程中，多酚與多糖、蛋白質(zhì)等分子間易發(fā)生物理化學反應，改變多酚的功能特性，進而影響食品的感官品質(zhì)和營養(yǎng)價值。通過探究多酚與大分子間的相互作用，調(diào)控食品品質(zhì)成為食品科學的研究熱點。多酚與多糖間的相互作用包括非共價和共價相互作用兩種方式，當多酚和多糖進行物理混合時，體系主要以氫鍵、疏水相互作用、離子作用等非共價相互作用為驅(qū)動力，誘導兩者形成可逆或不可逆多酚-多糖復合物，而共價相互作用是由酶促或非酶促氧化的鄰醌機制介導[1]。近年來，國內(nèi)外對多酚與多糖分子間相互作用的研究報道日益增多，本文就多酚與環(huán)糊精、固體多糖（果膠、纖維素、殼聚糖、細胞壁多糖）之間的相互作用及機制、影響因素及對多酚性能的影響進行綜述，以期為系統(tǒng)研究食品組分相互作用關系奠定基礎。

1 多酚與多糖概述

植物多酚是一類以苯酚為基本骨架，苯環(huán)的多羥基取代為特征的植物次生代謝產(chǎn)物的總稱[2]。廣泛存在于蔬菜、水果、豆類、谷物類、茶等植物中，具有抗氧化、抗腫瘤、保護肝臟等多種生理功能[3-4]。目前已經(jīng)分離鑒定的多酚類物質(zhì)達8 000多種[5]。植物多酚的生物活性與其某些特殊結構密切相關，像具有C6—C3—C6基本碳骨架的多酚化合物（圖1），其酚羥基取代數(shù)目及位置、C2=C3、C4=O雙鍵結構、羥基成苷等。有研究表明，酚羥基數(shù)目越多，清除自由基的能力越強，且B環(huán)的抗氧化活性優(yōu)于A環(huán)[6-7]。另外，具有C3—OH、C5—OH、3′,4′-鄰二羥基、C2=C3、C4=O結構的多酚化合物的抗氧化[8-9]、抗腫瘤[10-11]、抗炎[12-14]、降血糖[15]等生物活性明顯增強。但也有研究表明芹菜素的C2=C3位雙鍵經(jīng)過氫化后會降低其抗氧化活性，這可能是氫化后的C2=C3雙鍵縮短了共軛體系，改變了分子的平面結構，阻止了酚羥基發(fā)揮作用[16]。

圖1 黃酮化合物基本結構Fig. 1 Basic structure of flavonoid compounds

多糖是多羥基醛或多羥基酮及其縮聚物和衍生物的總稱。根據(jù)其糖鏈組成單元可分為單一多糖和雜多糖兩大類，在抗腫瘤、抗炎、抗病毒、降血糖、抗衰老、抗凝血、免疫促進等方面發(fā)揮著重要的生物功能作用，其功能活性與結構密切相關，例如不同聚合度的多糖抗腫瘤活性不同[17-18]。研究發(fā)現(xiàn)，通過β-（1→3）-D-糖苷鍵連接的多糖具有明顯的抗腫瘤活性[19]，且硫酸化、乙?；然瘜W修飾和改性能提高多糖的生物活性[20-21]。

有研究證實，多糖能夠增強多酚的抗氧化[22-23]、降血糖[24]、預防心血管疾病/抗凝血[25]、抗癌[26]等生物活性，并影響多酚生物利用率[27]，改善食品品質(zhì)[28]。這主要是由于多酚和多糖間發(fā)生非共價和共價交聯(lián)導致的，其相互作用受多酚、多糖結構、分子質(zhì)量、相對濃度、溶劑、酶、蛋白質(zhì)、溫度、pH值等因素的影響。因此，探討多酚和多糖之間相互作用機制、影響因素對調(diào)控和改善食品品質(zhì)具有重要意義。

2 多酚與多糖之間的相互作用

在食品加工過程中，多酚和多糖的相互作用不可避免，其結果將會導致混合體系內(nèi)部形成不同微觀結構形態(tài)，改變食品體系的理化性質(zhì)，進而影響食品的感官品質(zhì)、營養(yǎng)特性及功能活性[29]。多酚與多糖之間的相互作用以非共價相互作用和共價相互作用兩種形式存在，但許多研究集中在多酚和多糖的非共價作用，尤其是多酚與多糖模型化合物環(huán)糊精、葡聚糖、殼聚糖、果膠、纖維素等的非共價相互作用[30]。而共價相互作用的研究主要通過酶氧化、碳二亞胺交聯(lián)、自由基誘導等制備多酚多糖共價復合物，并采用紫外（ultraviolet，UV）、傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）、差示掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）等方法進行化學表征[1]。

2.1 多酚與多糖之間的非共價相互作用

非共價相互作用是指生物大分子通過氫鍵、疏水、靜電等作用力與特異性生物活性小分子結合，形成具有特異性強、可逆等特點的復合物的一類反應。多酚與多糖間的非共價作用力包括氫鍵、靜電作用（離子作用）、疏水相互作用等[29]。研究發(fā)現(xiàn)香蘭素與β-葡聚糖之間的相互作用主要以非共價作用相互吸附結合，而茶多酚與β-葡聚糖之間的結合力主要為氫鍵[31-32]。Renard等[33]也證實多酚與葡聚糖結合形成低聚物的過程中，是單純由氫鍵等非共價相互作用引起的黏度、相排斥的物理混合，并沒有發(fā)生化學反應。多酚還能夠與果膠、纖維素或膳食纖維等植物細胞壁多糖通過非共價作用形成復合物，并通過氫鍵和疏水相互作用實現(xiàn)與果膠糖側鏈的吸附[27,34-35]。

2.1.1 非共價相互作用機制

多酚與多糖間的非共價作用主要是由氫鍵、疏水相互作用和離子相互作用等介導的。多酚與不同的多糖結合機理不同，如芳香族化合物多酚與葡聚糖凝膠的結合是通過多酚酚羥基上的氫和葡聚糖醚鍵上的氧原子之間形成氫鍵，苯環(huán)作為交聯(lián)葡聚糖凝膠羥基的電子供體，使多糖形成包封多酚的結構從而包埋多酚[30]。

也有研究認為多酚與多糖的相互作用是通過兩步實現(xiàn)的。首先多糖表面的羥基與水形成剛性結構，多糖內(nèi)部形成疏水空腔或間隙，接著通過疏水相互作用驅(qū)使難溶或不溶性多酚進入空腔或間隙。疏水相互作用被認為是多酚-多糖結合的主要驅(qū)動力，氫鍵能夠增強其結合效果。該機制主要存在于具有疏水空腔或空隙的結構中，像環(huán)糊精的內(nèi)部空腔、具有封裝疏水化合物適當形狀的物質(zhì)等（果膠凝膠、胞壁多糖及纖維素）[33]。

β-環(huán)糊精是具有高度對稱性的立體“截錐體”環(huán)形結構，其分子上親水葡萄糖殘基C6上的伯羥基和C2、C3上的仲羥基均排列在環(huán)外側，疏水基C—H和C—O—C排列在環(huán)內(nèi)側，從而形成“內(nèi)疏水、外親水”的特殊結構[36]。該結構易與脂溶性多酚等形成包結物，改善多酚的理化性質(zhì)，提高其水溶性和穩(wěn)定性[37-38]。

β-環(huán)糊精與多酚結合的機理可能是β-環(huán)糊精空腔由于疏水作用促使高焓值水的釋放而打破多酚溶液的相平衡，呈現(xiàn)出環(huán)糊精外部高能量內(nèi)部低能量的狀態(tài)，為維持相平衡，難溶水或水溶性低的多酚由高能區(qū)進入低能疏水空腔，直至達到新的相平衡，之后通過分子間氫鍵、環(huán)張力等形成多酚-β-環(huán)糊精結合物（圖2）。

圖2 姜黃素與β-環(huán)糊精的非共價結合過程[39]Fig. 2 Non-covalent bonding interactions between curcumin and β-cyclodextrin[39]

細胞壁多糖的主要成分為纖維素、果膠，細胞壁多糖與多酚形成復合物的主要機制為果膠和纖維素分別通過離子相互作用和疏水相互作用結合。相互作用分兩個階段完成，依次為快速的初始階段和慢速的擴展階段[40]。在初始階段一部分多酚先快速通過?；裙倌軋F與纖維素、果膠結合。在擴展階段，隨著時間的延長、多酚分子濃度的增加，結合位點也隨之暴露，多糖逐步增加對多酚的結合[34]。Padayachee等[35]采用高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）和電噴霧電離-液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用（electrospray ionization-liquid chromatography/mass spectrometry，ESI-LC/MS）分析研究柑橘果膠與花青素的結合機制，發(fā)現(xiàn)二者之間主要以離子作用和疏水相互作用直接結合或通過連接位點堆積結合。

2.1.2 非共價相互作用的影響因素

多酚和多糖之間的非共價相互作用因多酚和多糖的種類不同而有差異，這主要由多酚和多糖的結構特征以及物理化學參數(shù)決定的，其中結構特征包括聚合度、羥基化、甲基化、甲氧基化、酯化以及?；龋锢砘瘜W參數(shù)包括pH值、離子強度、溫度以及溶劑等[41-42]。

2.1.2.1 多酚分子質(zhì)量的影響

多酚分子質(zhì)量大小是影響兩者相互作用的重要因素，當多酚分子質(zhì)量過大時，不利于多酚-多糖復合物的形成，在環(huán)糊精等包結主體中，當客體分子質(zhì)量大時，其無法將客體全部包結，降低了多酚和多糖間的相互作用及其復合物的穩(wěn)定性[43]。多酚分子質(zhì)量增大，能夠增強吸附能力，主要原因可能是隨著分子質(zhì)量的增加，產(chǎn)生多個形成氫鍵的鄰位酚組和疏水相互作用的芳基環(huán)結合位點[42]。在果膠和原花青素的結合中，原花青素分子聚合度越大，兩者間的親和性越強，低聚合度的多酚分子更容易發(fā)生自交聯(lián)，從而限制與多糖間的相互作用[44]。

多酚分子的構象甲基化、甲氧基化會降低對多糖分子的吸附能力，而?；瘏s能增加對多糖分子的吸附，有研究表明羥基化作用有利于對低于3 個羥基基團的多酚的吸收，對于含有4 個及以上的羥基基團則相反[41]。多酚分子的靈活構象能促進聚合物氫鍵和疏水相互作用的形成。多酚分子構象的靈活性能夠增加在主體分子中的位移，促使多酚與多糖之間的結合更加牢固[45-46]。羥基增多會增加分子間的空間位阻，不利于多酚與多糖的聚合，而且多酚與多糖兩者間的聚合具有飽和效應，隨著多酚濃度的增大，多糖分子的結合位點數(shù)量隨之降低，當多酚濃度到一定程度時，多糖與多酚的結合達飽和，從而阻礙多糖與多酚的進一步結合。

2.1.2.2 多糖結構的影響

多糖的構象是一重要因素，經(jīng)過甲基化、羥基化、羧基化等化學修飾的多糖更易于與多酚結合形成穩(wěn)定的復合物，并發(fā)揮協(xié)同效應。經(jīng)羥基化改性的葡聚糖較未改性的葡聚糖更易于與多酚結合形成穩(wěn)定復合物[31]。甲基化程度越高的果膠，與原花青素間的疏水作用越強，結合時間也越長[44]。不同的多糖側鏈，對多酚與多糖間的相互作用影響程度不同，具有中性糖側鏈的果膠，其與多酚關聯(lián)能力大小依次為：鼠李糖＞阿拉伯聚糖+半乳聚糖Ⅰ+木糖半乳聚糖＞半乳聚糖Ⅰ＞阿拉伯聚糖+半乳聚糖Ⅱ＞阿拉伯聚糖[27]。

不同的細胞壁多糖對多酚的選擇性吸附能力不同，果膠對多酚的吸附效果顯著優(yōu)于木質(zhì)纖維素對多酚的吸附效果[47]。Bourvellec等[48]研究發(fā)現(xiàn)多酚優(yōu)先與細胞壁上的果膠結合，果膠酶的降解是影響果膠對多酚吸附力的重要因素。且細胞壁多糖經(jīng)酶降解后，會減弱多酚和多糖分子間的相互作用，增加多酚分子的釋放[49]。而果膠和纖維素兩者復合能更好地發(fā)揮對多酚的吸附作用[50]。另外，不同的多糖能夠競爭多酚-蛋白質(zhì)絡合物中的多酚，破壞蛋白質(zhì)和多酚之間的分子締合，并通過氫鍵和疏水相互作用形成多酚-多糖剛性聚集體[51-53]。

2.1.2.3 其他外界因素的影響

在多酚和多糖形成非共價化合物的過程中，溫度和離子強度也是非共價相互作用的重要影響因素。隨著溫度的升高，兩者間的相互作用越弱；但隨著離子強度的增加，兩者間的相互作用增強。可能是因為溫度會削弱氫鍵作用，而離子強度會增加靜電作用。pH 2.2～7.0之間時兩者間的相互作用不受影響，加入尿素和乙醇等溶劑后相互作用減弱[42]。

2.2 多酚與多糖之間的共價相互作用

2.2.1 共價相互作用機制

隨著對多糖與多酚間相互作用研究的逐漸深入，多糖與多酚間的共價相互作用逐漸引起了研究者的關注。多酚與多糖能夠通過酶促、自由基誘導和碳二亞胺交等方法產(chǎn)生相互作用，其中兩者氧化共價反應機理類似于多酚與蛋白質(zhì)的鄰醌機制[22]。

多酚與多糖的氧化結合機制主要分為兩步，第一步是將多酚氧化成相應的醌類，多酚的氧化分為酶促氧化和自由基誘導兩種方式：酶促氧化是在漆酶[54]或酪氨酸酶[55-56]作用下將多酚氧化成鄰醌或半醌；自由基誘導是利用活性氧或羥自由基促使多酚氧化形成鄰苯半醌[23,57]；第二步是氧化生成的醌與多糖分子間發(fā)生希夫堿（Schiff base）反應或邁克爾加成（Michael addition）反應，最終生成C=N和C—N多酚-多糖共價復合物。另外，漆酶還可以誘導多酚與多糖間發(fā)生C—C偶聯(lián)和C—O—C偶聯(lián)，圖3為漆酶誘導的咖啡酸與殼聚糖共價結合的鄰醌機制[58]。

圖3 漆酶誘導的殼聚糖與咖啡酸的共價反應推測機制[58]Fig. 3 Proposed functionalization mechanisms of chitosan with CA obtained by laccase catalyzed reactions[58]

碳二亞胺交聯(lián)法共價結合機理是通過對多酚羧基的活化，促進與多糖分子羥基的酯化反應，從而生成多酚-多糖共價復合物[59-60]。

2.2.2 共價相互作用的影響因素

共價相互作用與酶、底物、蛋白質(zhì)、pH值等有關，酶和蛋白質(zhì)的存在能夠加強多酚多糖間的共價相互作用，多酚和多糖能夠通過氨基酸殘基（—NH、—NH2）與蛋白質(zhì)或酶形成三元共價復合物[29]。在不同pH值條件下，多酚和多糖間的結合強度不同，如在pH 6.5條件下，殼聚糖與沒食子酸和咖啡酸更容易發(fā)生邁克爾加成和席夫堿反應[59]。酶還能降解果膠、纖維素等多糖，破壞多酚與多糖之間的相互作用，分解多酚-多糖共價復合物，促進多酚的釋放。

3 多酚與多糖相互作用對多酚特性的影響

多酚與多糖的相互作用對多酚的理化特性、功能特性及生物學特性均有明顯影響。

3.1 對多酚生物利用率的影響

多糖與多酚的相互作用既能降低多酚的生物利用率，也可以增加其生物利用率。有研究表明，谷物纖維素會降低阿魏酸的生物利用率，原因可能是谷物纖維素中的阿拉伯木聚糖和木質(zhì)素與阿魏酸發(fā)生交聯(lián)[61]，當谷物纖維素結構被破壞后，阿魏酸的生物利用率提高[62]。原花青素和膳食纖維相互作用可以減少多糖的發(fā)酵，增加原花青素的代謝[27,63]。體內(nèi)研究發(fā)現(xiàn)，增加面包中多糖的含量能夠顯著增加人體對黃酮的吸收[64]。

3.2 對多酚理化特性的影響

多酚作為生物活性物質(zhì)要求具有良好的溶解性與穩(wěn)定性，但由于多酚化合物的低溶解性與穩(wěn)定性而無法充分發(fā)揮其功能特性。因此，研究人員通過多糖包埋的方法來提高多酚的水溶性與穩(wěn)定性。多酚-多糖復合物中由于多糖鏈的引入，多羥基的親水特性可使得整個分子的溶解性顯著提高。研究表明，通過多糖包埋的槲皮素、白藜蘆醇、阿魏酸等多酚化合物的水溶性和穩(wěn)定性顯著提高[65-67]。而在含有多酚和蛋白質(zhì)的食品中，多糖通過阻止多酚與蛋白質(zhì)的締合，從而改變蛋白-單寧聚合物的溶解特性。同時有研究證實果膠的添加能改善飲料和酒的色澤及穩(wěn)定性，主要是通過改變蛋白-單寧聚合物的溶解特性實現(xiàn)的[68-69]。

3.3 對多酚功能特性的影響

多酚、多糖相互作用能夠提高多酚抗氧化活性、預防心血管疾病、抗腫瘤、抑菌等功能特性。多糖與白藜蘆醇、原花青素、咖啡酸、兒茶素等多酚混合后具有協(xié)同多酚抗氧化的效果[70-71]。殼聚糖槲皮素共價復合物和殼聚糖單寧酸共價復合物，由于具有抑菌作用的殼聚糖的接枝增強了多酚對單增李斯特菌和大腸桿菌等食源性致病菌的生長抑制作用[54]。而經(jīng)麥芽糊精包埋的綠茶多酚較未包埋的綠茶多酚預防心血管疾病的效果更好[72]。Kale等[73]制備的槲皮素環(huán)糊精包合物不但可以降低老鼠黑素瘤內(nèi)腫瘤，還能夠抑制人類白血病和子宮頸癌細胞的增殖，原因可能是環(huán)糊精對槲皮素的增溶效果，減少了槲皮素的結晶，使槲皮素功能特性有效發(fā)揮。運用酪氨酸酶制備的多糖-多酚共價復合物較單獨多酚化合物的抗氧化活性更強，可能是由于多酚的結構發(fā)生改變導致的[55-56]。

4 結 語

食品加工過程中，多酚和多糖因接觸發(fā)生相互作用不可避免，近年來，對多酚與多糖之間相互作用的研究也日漸增多，但由于檢測技術的局限性，某些多酚、多糖分子結構的未知性，分子間相互作用的復雜性，使得對兩者之間相互作用機制的研究進展緩慢，多數(shù)仍停留在某些常見的多酚和多糖的氫鍵、疏水、靜電等非共價相互作用上，而對多酚-多糖共價復合物的制備條件、相互作用的影響因素以及相互作用機制的了解還不夠全面，對其結合位點以及連接方式仍需進一步深入研究。此外，多酚與多糖之間的相互作用能夠改善多酚的理化特性、功能特性及生物學特性，并將其廣泛應用于食品工業(yè)、醫(yī)藥、化妝品等領域，但如何合理利用兩者之間的相互作用，確保在不破壞食品品質(zhì)的基礎上，充分發(fā)揮多酚的功能特性仍是值得探討的話題。

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Interaction Mechanism between Polyphenols and Polysaccharides and Effect on Polyphenolic Properties: A Review

WANG Liying1, LI Fuxiang1, YANG Yaxuan1, TANG Yu1, LI Yao1, SHI Fang1, MING Jian1,2,*
(1. College of Food Science, Southwest University, Chongqing 400715, China; 2. Chongqing Engineering Research Center of Regional Foods, Chongqing 400715, China)

As increasing research efforts have been made on the nutritional and functional properties of polyphenols and polysaccharides, the interaction between polyphenols and polysaccharides and the underlying mechanism have aroused extensive interest in the food field. This article is aimed to review the non-covalent and covalent interactions between polyphenols and polysaccharides and the underlying mechanisms, the factors affecting these interactions, and their effects on the physicochemical and functional properties of polyphenols. Meanwhile, the prospects for future applications of the interactions in food processing are discussed.

polyphenols; polysaccharides; interaction; interaction mechanism

10.7506/spkx1002-6630-201711044

R282.7

A

1002-6630（2017）11-0276-07引文格式：

2016-08-13

“十三五”國家重點研發(fā)計劃重點專項（2016YFD0400203-2）；國家自然科學基金面上項目（31471576；31271825）

王麗穎（1993—），女，碩士研究生，研究方向為食品化學與營養(yǎng)學。E-mail：1617191435@qq.com

*通信作者：明建（1972—），男，教授，博士，研究方向為食品化學與營養(yǎng)學。E-mail：mingjian1972@163.com