煤制合成氣深度凈化技術(shù)在國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展

雷 軍，王先厚，張清建，孔渝華

(華爍科技股份有限公司 工業(yè)氣體凈化精制及利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

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專(zhuān) 題 綜 述

煤制合成氣深度凈化技術(shù)在國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展

雷 軍，王先厚，張清建，孔渝華

(華爍科技股份有限公司 工業(yè)氣體凈化精制及利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

隨著工業(yè)裝置的大型化，深度凈化技術(shù)越來(lái)越重要，本文介紹了目前國(guó)內(nèi)外4種深度凈化工藝及其開(kāi)發(fā)單位和工業(yè)應(yīng)用情況，對(duì)已進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用的核心催化劑進(jìn)行了梳理。

煤制合成氣；深度凈化；水解；加氫；催化劑

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.03.001

我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，一直以來(lái)，氮肥行業(yè)長(zhǎng)期制約著我國(guó)農(nóng)業(yè)的發(fā)展。上世紀(jì)八九十年代，國(guó)內(nèi)氮肥甲醇行業(yè)普遍采用粗脫硫，脫硫后總硫1～10×10-6，直接導(dǎo)致聯(lián)醇及甲醇合成催化劑壽命只有2～3個(gè)月。針對(duì)這種情況，山西科靈、湖北省化學(xué)研究所等國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)單位在精脫硫理論和工業(yè)應(yīng)用方面做了大量卓有成效的工作，湖北省化學(xué)研究所提出了合成氣中總硫(煤基中主要是H2S、COS、CS2)≤0.1×10-6的精脫硫指標(biāo)，并針對(duì)不同工況提出JTL-1、JTL-4和JTL-5三大精脫硫工藝，解決了以煤為原料合成氣中的精脫硫問(wèn)題。上世紀(jì)九十年代以來(lái)，三大精脫硫工藝在全國(guó)幾乎所有中小型氮肥、甲醇廠中得到應(yīng)用，有效地保護(hù)了下游聯(lián)醇催化劑、甲醇催化劑及甲烷化催化劑，實(shí)現(xiàn)了煤化工領(lǐng)域聯(lián)醇催化劑壽命3年8個(gè)月、甲醇催化劑壽命5年、甲烷化催化劑壽命10年的世界紀(jì)錄，大大促進(jìn)了我國(guó)氮肥、甲醇行業(yè)的發(fā)展。

本世紀(jì)以來(lái)，隨著煤炭行業(yè)“黃金十年”的發(fā)展，煤化工得到了長(zhǎng)足發(fā)展，甲醇裝置日益大型化，隨著甲醇向下游產(chǎn)品鏈延伸，甲醇裝置規(guī)模從先前小于20萬(wàn)t/a擴(kuò)大到50萬(wàn)～100萬(wàn)t/a，中天合創(chuàng)甲醇規(guī)模達(dá)360萬(wàn)t/a，除此之外，煤制天然氣(SNG)、煤制油、煤制乙二醇等新型煤化工如雨后春筍般發(fā)展起來(lái)。這些大型裝置均采用新型煤氣化技術(shù)，配套使用低溫甲醇洗工藝進(jìn)行合成氣凈化。之前普遍認(rèn)為低溫甲醇洗能保證合成氣總硫達(dá)到≤0.1×10-6的標(biāo)準(zhǔn)，華爍科技股份有限公司對(duì)上海、陜西、山西、內(nèi)蒙古、河南、貴州等地十多家大型裝置低溫甲醇洗工藝出口硫化物進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，發(fā)現(xiàn)硫化物經(jīng)常超標(biāo)(>0.1×10-6)，有時(shí)高達(dá)0.6×10-6，由此可見(jiàn)，低溫甲醇洗工藝后的進(jìn)一步凈化十分必要。

國(guó)外公司在低溫甲醇洗后通常采用保護(hù)床保護(hù)下游核心催化劑，魯奇公司擁有甲醇合成工藝及SNG工藝專(zhuān)利技術(shù)。據(jù)介紹，他們使用保護(hù)床能達(dá)到2個(gè)目的：①當(dāng)?shù)蜏丶状枷垂r發(fā)生波動(dòng)時(shí)，低溫甲醇洗出口總硫超標(biāo)(0.1～0.6×10-6)，有時(shí)甚至超標(biāo)嚴(yán)重，保護(hù)床能將超標(biāo)的硫化物脫除，保護(hù)下游催化劑；②當(dāng)?shù)蜏丶状枷闯隹诜€(wěn)定≤ 0.1×10-6，保護(hù)床能將總硫脫除至≤0.01×10-6，延長(zhǎng)下游催化劑壽命。

深度凈化的概念是在常溫精脫硫的基礎(chǔ)上提出的，相對(duì)于常溫精脫硫0.1×10-6的指標(biāo)，深度凈化指標(biāo)為0.01×10-6，即10×10-9，合成氣經(jīng)過(guò)深度凈化后，下游催化劑硫中毒問(wèn)題得到較大程度緩解。一般認(rèn)為硫中毒為累積中毒，華爍科技股份有限公司研究人員通過(guò)對(duì)失活甲醇催化劑的研究發(fā)現(xiàn)，甲醇催化劑吸硫量達(dá)0.16%時(shí)，催化劑失活，他們通過(guò)進(jìn)一步計(jì)算發(fā)現(xiàn)，甲醇催化劑壽命要達(dá)到5～6年，入口合成氣總硫含量必須≤10×10-9。

近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)對(duì)深度凈化的必要性有了較深的認(rèn)識(shí)，對(duì)技術(shù)本身和經(jīng)濟(jì)性也做了許多研究[1-4]。目前，國(guó)內(nèi)外的深度凈化工藝有以下4種：①深度水解串深度精脫硫工藝；②水解轉(zhuǎn)化吸收型工藝；③加氫轉(zhuǎn)化吸收型工藝；④硫、氯、氧同時(shí)脫除工藝。下面對(duì)以上4種工藝及其開(kāi)發(fā)單位、工業(yè)應(yīng)用情況分別進(jìn)行介紹。

1 深度水解串深度精脫硫工藝

深度水解串深度精脫硫工藝，顧名思義，這個(gè)工藝由2種催化劑組成。首先，COS深度水解催化劑將低溫甲醇洗出口的微量COS進(jìn)一步水解轉(zhuǎn)化為H2S；隨后，H2S深度精脫硫劑將低溫甲醇洗出口的微量H2S和深度水解COS產(chǎn)生的H2S脫除。這個(gè)工藝為我國(guó)獨(dú)創(chuàng)，國(guó)外沒(méi)有同類(lèi)型工藝。

這個(gè)工藝有兩個(gè)難點(diǎn)：①微量COS的水解轉(zhuǎn)化。普通COS水解催化劑使用工況中COS含量和水含量均較高，分別為ppm級(jí)和百分級(jí)含量，而深度水解催化劑使用工況中COS含量一般<0.1×10-6，水含量一般也只有幾百ppm(甲醇合成壓力一般為6.0～9.0MPa，水需外界補(bǔ)加，考慮到水的分壓，一般水含量為100～500×10-6)，在此條件下要達(dá)到出口COS<5μg/L指標(biāo)，COS轉(zhuǎn)化率必須>90%，甚至>95%，難度很大；②高空速。考慮到高壓設(shè)備的成本，催化劑裝填量有限，一般采用4 000～10 000h-1高空速，在此條件下，COS水解和H2S脫除的接觸時(shí)間和普通精脫硫采用的500～1 000 h-1大幅度下降。也因?yàn)檫@兩個(gè)難點(diǎn)，普通的COS水解和H2S精脫硫劑無(wú)法使用，水解轉(zhuǎn)化精度和H2S脫除精度均無(wú)法達(dá)到要求。

華爍科技股份有限公司(原湖北省化學(xué)研究院)開(kāi)發(fā)了EH-5 COS深度水解催化劑串HTS-2深度精脫硫劑工藝，2008年申請(qǐng)了中國(guó)專(zhuān)利CN200810046867.5，并在南非和澳大利亞獲得專(zhuān)利授權(quán)，目前，這個(gè)工藝在我國(guó)新疆廣匯、新能能源、內(nèi)蒙久泰、黑龍江華本、青海鹽湖等大型甲醇裝置中得到了應(yīng)用，取得了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，為在南非、澳大利亞進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用打下了良好基礎(chǔ)。

2 水解轉(zhuǎn)化吸收型工藝

本工藝只采用1種催化劑，同時(shí)具有水解轉(zhuǎn)化COS和脫除H2S兩種功能。在第1種工藝中，COS深度水解催化劑典型設(shè)計(jì)空速10 000 h-1；在第2種工藝中，H2S深度精脫硫劑典型設(shè)計(jì)空速6 000 h-1，同等條件下，水解轉(zhuǎn)化吸收型工藝催化劑裝填量只有深度水解串深度精脫硫工藝的2/3，和第1種工藝相比，本工藝簡(jiǎn)單，催化劑裝填量小，設(shè)備投資大幅減少，同時(shí)，床層阻力降也會(huì)明顯降低。這種工藝操作溫度一般在200℃左右，一般使用壽命為3年。

Topsφe依靠這個(gè)保護(hù)床工藝，配合其甲醇合成工藝，占據(jù)了國(guó)內(nèi)很大的甲醇合成工藝市場(chǎng)份額，從早期引進(jìn)的20萬(wàn)～30萬(wàn)t/a甲醇裝置到現(xiàn)在的50萬(wàn)～100萬(wàn)t/a裝置都有。其中，HTZ-4是Topsφe保護(hù)床工藝中采用的核心催化劑，其采用活性氧化鋅，添加特種助劑，具有水解轉(zhuǎn)化COS和脫除H2S兩種功能。

Johnson Matthey也開(kāi)發(fā)出Puraspec 2020工藝，也是運(yùn)用水解轉(zhuǎn)化吸收原理同時(shí)脫除COS和H2S，據(jù)了解，國(guó)內(nèi)裝置較少使用該工藝。

除了上面兩家國(guó)外公司，國(guó)內(nèi)華爍科技股份有限公司開(kāi)發(fā)出EZX-3轉(zhuǎn)化吸收型深度凈化精脫硫劑，在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)得到了成功應(yīng)用，目前已在貴州天福20萬(wàn)t/a甲醇裝置和貴州金赤30萬(wàn)t/a甲醇裝置上取代了原有Topsφe公司HTZ-4深度凈化劑，2016年在神華寧煤新建100萬(wàn)t/a甲醇裝置上采用，并已在陽(yáng)煤集團(tuán)深州化工22萬(wàn)t/a乙二醇裝置中成功應(yīng)用，出口的COS和H2S均<5×10-9，成功保護(hù)了下游甲醇合成和乙二醇核心催化劑。

3 加氫轉(zhuǎn)吸收型工藝

上述兩種深度凈化工藝完全能解決低溫甲醇洗出口合成氣中帶有COS和H2S的問(wèn)題，經(jīng)過(guò)幾十套大型甲醇裝置驗(yàn)證，能有效保護(hù)下游催化劑，但一些裝置因使用煤種不同，其低溫甲醇洗出口物中除COS和H2S外，還含有硫醇，有的廠家經(jīng)過(guò)測(cè)定后發(fā)現(xiàn)硫醇含量達(dá)0.6×10-6，采用上述兩種工藝無(wú)法脫除硫醇，也就無(wú)法保證下游催化劑免遭硫中毒。

加氫轉(zhuǎn)化吸收型工藝是在催化劑上添加有助于硫醇加氫的活性組分，該活性組分也可以將COS氫解為H2S，并同時(shí)將H2S脫除，該工藝不但能解決硫醇難以脫除的難題，還有一個(gè)上述兩種工藝無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)：上述兩種工藝均采用水解原理轉(zhuǎn)化COS，而低溫甲醇洗出口基本是干氣，采用上述兩種工藝必然要補(bǔ)水，但水的添加一方面會(huì)導(dǎo)致工藝復(fù)雜性增加，同時(shí)必須確保添加的水氣化；另一方面，水還是甲醇合成催化劑的毒物，同時(shí)也是煤制乙二醇中DMO合成及加氫催化劑的毒物，而采用加氫轉(zhuǎn)化吸收工藝，可避免向系統(tǒng)中補(bǔ)水。

開(kāi)發(fā)此工藝的Topsφe公司已在一些甲醇裝置采用了該工藝，工藝的核心是催化劑，Topsφe的相關(guān)催化劑有HTZ-3、HTZ-5及改進(jìn)了的HTZ-31、HTZ-51等型號(hào)，均宣稱(chēng)具有加氫轉(zhuǎn)化脫硫功能，該工藝也已在許多不含硫醇的甲醇裝置中采用，避免了往裝置中補(bǔ)水。

國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)此工藝的是華爍科技股份有限公司，其開(kāi)發(fā)的EZX-4深度凈化精脫硫劑具有加氫轉(zhuǎn)化脫硫功能，能將合成氣中的硫醇加氫合成為H2S后一并脫除，如工藝中含水，其還同時(shí)具備水解COS的功能，確保經(jīng)過(guò)加氫凈化后合成氣中的硫醇、COS及H2S均被有效脫除。

4 硫、氯、氧同時(shí)脫除工藝

上述3種工藝均考慮解決合成氣中的硫化物，但一些工況的合成氣中還有其他雜質(zhì)需要脫除，如氯、氧等，Davy公司針對(duì)這些工況開(kāi)發(fā)了硫、氯、氧同時(shí)脫除保護(hù)床工藝。

前些年，國(guó)內(nèi)煤制天然氣(SNG)項(xiàng)目得到大力發(fā)展，大唐克旗、慶華新疆伊犁及內(nèi)蒙匯能等多套SNG項(xiàng)目已投產(chǎn)，還有近60個(gè)煤制氣項(xiàng)目正在建設(shè)或進(jìn)行前期工作。由于Lurgi加壓煤氣化技術(shù)具有煤氣中甲烷含量高的優(yōu)點(diǎn)，雖然其廢水難以達(dá)標(biāo)排放，大部分SNG裝置均采用Lurgi爐造氣，其粗煤氣中設(shè)計(jì)O2含量<0.4%，據(jù)用戶(hù)反映含有0.2%～0.3%的O2，經(jīng)過(guò)變換、低溫甲醇洗等工段后可能還含有一定量的O2需要進(jìn)一步脫除，國(guó)內(nèi)許多SNG裝置采用Davy公司開(kāi)發(fā)的甲烷化工藝，其開(kāi)發(fā)的Davy保護(hù)床工藝作為甲烷化工藝的一部分保護(hù)甲烷化催化劑，據(jù)Davy介紹，這種工藝能同時(shí)脫除合成氣中的硫、氯、氧，保護(hù)下游甲烷化催化劑。

華爍科技股份有限公司也對(duì)這種工藝進(jìn)行了深入研究，這種工藝能對(duì)合成氣中微量的硫、氯、氧進(jìn)行深度凈化，工藝難點(diǎn)在于需要避免發(fā)生甲醇合成反應(yīng)。

上述4種深度凈化工藝所采用的典型深度凈化劑及其工業(yè)應(yīng)用條件見(jiàn)表1。

表1 4種工業(yè)用典型深度凈化劑匯總表

5 結(jié)語(yǔ)

(1)煤制甲醇、SNG、煤制油、煤制乙二醇裝置大型化是提升裝置技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的重要途徑，為實(shí)現(xiàn)大型化裝置運(yùn)行達(dá)到“安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿(mǎn)、優(yōu)”，需要對(duì)低溫甲醇洗出口合成氣進(jìn)行深度凈化。

(2)以上4種深度凈化工藝分別針對(duì)不同工況開(kāi)發(fā)，其中前3種得到了大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，技術(shù)較為成熟，第4種工藝目前使用較少，還需要進(jìn)一步通過(guò)工業(yè)應(yīng)用驗(yàn)證其可靠性。

(3)除第1種工藝為我國(guó)自主開(kāi)發(fā)外，后3種工藝均是國(guó)外技術(shù)主導(dǎo)，國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)單位還需進(jìn)一步技術(shù)創(chuàng)新，這方面華爍科技股份有限公司做了一些有益的探索。

(4)深度凈化工藝的核心催化劑同時(shí)具有多種凈化功能，是未來(lái)的發(fā)展方向，國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)單位需在此方面多下功夫。

[1]李喜云，雷軍，張清建.合成氣深度凈化技術(shù)及其經(jīng)濟(jì)性分析[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工)，2013，38(1)：69-71.

[2]徐京磐.煤基氮肥甲醇生產(chǎn)中深度凈化技術(shù)綜述(上)[J].氮肥技術(shù)，2012，33(6)：1-6.

[3]徐京磐.煤基氮肥甲醇生產(chǎn)中深度凈化技術(shù)綜述(下)[J].氮肥技術(shù)，2013，34(1)：6-12.

[4]畢鳳云，徐燕杰，仉濤，等.合成氣深度凈化脫硫工藝的設(shè)計(jì)及工業(yè)應(yīng)用[J].山東化工，2015，44(21)：162-163，167.

Research Progress of Coal-made Syngas Deep Purification Technology at Home and Abroad

LEI Jun，WANG Xian-hou，ZHANG Qing-jian，KONG Yu-hua

(HaisoTechnologyCo.，Ltd.，HubeiIndustrialGasPurificationRefiningandUtilizationKeyLaboratory，WuhanHubei430074，China)

With the large-scale trend of industrial devices，deep purification technology becomes more and more important. This paper introduces the current four kinds of deep purification processes at home and abroad，along with their development units and industrial applications，and also analyzes the core catalysts of deep purification processes which have been applied.

synthesis gas from coal；deep purification；hydrolysis；hydrogenation；catalyst

國(guó)家863高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃“典型有毒有害工業(yè)廢氣凈化關(guān)鍵技術(shù)及工程示范”(2008AA062602)，湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目“電石尾氣凈化分離制乙二醇的研究”(2015CFA162)。

雷軍(1976年—)，男，湖北武漢人，2004年畢業(yè)于湖北省化學(xué)研究院應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)，碩士，副研究員，現(xiàn)主要從事工業(yè)催化劑及氣體凈化劑的研究開(kāi)發(fā)工作。

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.03.001

TE665.3

A

1004-8901(2017)03-0001-03

2017-02-27