功能分子和納米粒子主動(dòng)干預(yù)烯烴聚合策略制備高性能聚烯烴材料

董金勇

（中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

功能分子和納米粒子主動(dòng)干預(yù)烯烴聚合策略制備高性能聚烯烴材料

董金勇

（中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

聚烯烴的高性能化與功能化是聚烯烴材料產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)。不斷挑戰(zhàn)聚烯烴的材料性能極限、擴(kuò)展材料性能范圍，或賦予其功能性、從而使其超越本身價(jià)值，是聚烯烴材料化學(xué)研究的核心與目標(biāo)。從Ziegler K和Natta G發(fā)現(xiàn)烯烴配位聚合使聚烯烴材料得以快速發(fā)展以來，聚烯烴材料化學(xué)在多數(shù)時(shí)間內(nèi)偏重于化學(xué)與物理改性研究。近年來催化技術(shù)的巨大進(jìn)步使對(duì)烯烴聚合機(jī)理的認(rèn)識(shí)更加深入，對(duì)聚合方法的掌握更加主動(dòng)，促使聚烯烴材料化學(xué)與烯烴配位聚合逐漸融和，進(jìn)而使高性能/功能化聚烯烴材料不斷由聚合反應(yīng)直接制備出來，且結(jié)構(gòu)性能可調(diào)節(jié)性更強(qiáng)，而制備過程更直接，代表著聚烯烴材料化學(xué)的發(fā)展前沿。在聚烯烴材料化學(xué)發(fā)展的大背景下，集中討論了利用功能分子和納米粒子主動(dòng)干預(yù)烯烴聚合策略制備高性能聚烯烴材料的研究進(jìn)展。

烯烴配位聚合；聚烯烴；高性能化；功能分子；納米粒子

［Keywords］olefin coordination polymerization；polyolefin； high-performance transformation；functional molecules； nanoparticles

雖然為發(fā)明不足百年的合成高分子，但得益于優(yōu)良的綜合性能（質(zhì)輕、易加工、耐老化、抗撓曲、電絕緣和剛性好等）、成熟的制備工藝、豐富的原料來源、低廉的價(jià)格以及制品良好的耐久性，以聚乙烯和聚丙烯為主（占整個(gè)聚烯烴消費(fèi)量的90%以上）的聚烯烴已發(fā)展成為人類生產(chǎn)生活不可或缺的重要原材料。同其他材料（金屬、無(wú)機(jī)非金屬、有機(jī)高分子）一樣，為實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展，聚烯烴成為材料化學(xué)研究的重要對(duì)象。聚乙烯具有優(yōu)良的耐低溫性能，而聚丙烯的剛性和耐熱性均較好，在這些優(yōu)良性能的保障下，通過調(diào)整組成、結(jié)構(gòu)及形態(tài)，可不斷進(jìn)行聚烯烴材料的高性能化與功能化，以適應(yīng)不斷更新并提高的應(yīng)用要求。實(shí)際上，不斷挑戰(zhàn)聚烯烴的性能極限，擴(kuò)展其性能范圍，或賦予其功能性，使其超越本身價(jià)值，已經(jīng)成為聚烯烴材料化學(xué)研究的核心與目標(biāo)。

長(zhǎng)久以來，聚烯烴材料化學(xué)研究的重心為圍繞著聚烯烴大分子的化學(xué)和物理改性，包括通過化學(xué)或物理方法對(duì)分子鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行剪裁（功能化、支化、交聯(lián)）、通過引入結(jié)晶成核劑控制聚烯烴結(jié)晶形態(tài)、不同聚烯烴之間形成合金、聚烯烴與非烯烴聚合物進(jìn)行共混以及聚烯烴與無(wú)機(jī)/有機(jī)納米粒子復(fù)合形成納米復(fù)合材料等。隨著聚烯烴材料性能的日趨高端化、多樣化和精細(xì)化，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴(kuò)展，不但在傳統(tǒng)領(lǐng)域（如汽車塑料、電器塑料、包裝材料等）的地位越來越穩(wěn)固，在很多非傳統(tǒng)領(lǐng)域（如電池隔膜、塑料貨幣、隔熱儲(chǔ)能和生物醫(yī)用材料等）中也獲得應(yīng)用，而對(duì)其他傳統(tǒng)材料（如玻璃、紙張、鋼鐵和水泥等）應(yīng)用領(lǐng)域的蠶食也正成為聚烯烴材料化學(xué)新的研究熱點(diǎn)。

近20年來高分子化學(xué)迅速發(fā)展的一個(gè)非常重要的原因是烯烴配位聚合催化劑的快速發(fā)展［1-8］。從經(jīng)典的非均相Ziegler-Natta催化劑到均相茂、非茂以及后過渡金屬催化劑，烯烴聚合催化劑在催化活性、立體化學(xué)定向性、電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)方面對(duì)共聚單體的包容性以及對(duì)聚合反應(yīng)過程（引發(fā)、增長(zhǎng)、轉(zhuǎn)移和終止）的控制性都與20年前有了天壤之別，同時(shí)人們對(duì)烯烴聚合機(jī)理的認(rèn)識(shí)也取得了較大進(jìn)展，利用聚合反應(yīng)對(duì)聚烯烴組成、結(jié)構(gòu)及形態(tài)的控制也獲得了前所未有的調(diào)控能力［9］。近年來，高性能/功能化聚烯烴材料不斷由聚合反應(yīng)直接制備出來，材料的結(jié)構(gòu)性能可調(diào)節(jié)性更強(qiáng)，制備過程更直接［10-15］。可以說，烯烴配位聚合與聚烯烴材料化學(xué)的融和，代表著聚烯烴材料化學(xué)的未來發(fā)展方向。

本課題組在基于配位聚合的聚烯烴材料化學(xué)領(lǐng)域開展了系統(tǒng)的研究探索，發(fā)展了利用功能分子和納米粒子主動(dòng)干預(yù)烯烴聚合的化學(xué)策略，實(shí)現(xiàn)了高性能聚烯烴新材料的制備。本文對(duì)這一化學(xué)策略進(jìn)行介紹，并對(duì)未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 功能分子和納米粒子主動(dòng)干預(yù)烯烴聚合策略

聚烯烴材料化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)見圖1?；诰酆戏磻?yīng)制備高性能聚烯烴材料，代表著聚烯烴材料化學(xué)的未來，其指導(dǎo)思想是充分利用快速發(fā)展的烯烴聚合催化劑技術(shù)，通過對(duì)聚合反應(yīng)施行主動(dòng)干預(yù)，在聚合物鏈中引入新結(jié)構(gòu)，或在聚合物聚集體中引入新組分，使聚合物得到普通烯烴聚合物不具備的新性能，同時(shí)保持催化聚合的高效率。我們用來干預(yù)聚合反應(yīng)的主要手段有二：1）功能分子；2）納米粒子。

圖1 聚烯烴材料化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)Fig.1 Development of polyolefin material chemistry.

利用功能有機(jī)小分子調(diào)控烯烴配位聚合實(shí)現(xiàn)制備高性能聚烯烴材料的歷史由來已久。實(shí)際上，丙烯聚合中使用外給電子體調(diào)節(jié)Ziegler-Natta催化劑的催化性能就是利用功能有機(jī)小分子調(diào)控聚合反應(yīng)制備高性能聚烯烴的典型例子。通過外給電子體（路易斯堿）與主催化劑組分的相互作用調(diào)控活性中心的性質(zhì)，從而使其立體化學(xué)控制能力獲得提高，制備高等規(guī)度聚丙烯樹脂，提高樹脂力學(xué)性能，或增加活性中心的多分散性，制備寬相對(duì)分子質(zhì)量分布聚丙烯樹脂，改善加工性能，已成為聚丙烯高性能化的重要手段［16］。近年來美國(guó)陶氏化學(xué)公司發(fā)展的基于鏈穿梭的聚烯烴熱塑性彈性體材料的聚合技術(shù)更是將利用功能有機(jī)小分子調(diào)控烯烴配位聚合的方法發(fā)揮到了極致，他們利用二乙基鋅的高效可逆鏈轉(zhuǎn)移作用，將兩個(gè)獨(dú)立進(jìn)行的聚合反應(yīng)有機(jī)地結(jié)合進(jìn)一個(gè)聚合物鏈的生長(zhǎng)中，制備出硬段-軟段交替的多嵌段共聚聚烯烴，該方法為聚烯烴熱塑性彈性體的制備開辟了全新的途徑［17-18］。

借鑒并基于功能有機(jī)小分子調(diào)控烯烴聚合制備高性能聚烯烴材料方法，我們發(fā)展了功能分子和納米粒子主動(dòng)干預(yù)烯烴聚合策略，以進(jìn)一步擴(kuò)展聚烯烴高性能化空間。利用外給電子體和鏈穿梭劑等功能有機(jī)小分子調(diào)控烯烴聚合時(shí)，有機(jī)小分子只調(diào)變聚烯烴結(jié)構(gòu)而并不進(jìn)入聚合物中，因此高性能化只能囿于聚烯烴基本屬性內(nèi)。而功能分子和納米粒子主動(dòng)干預(yù)策略（見圖2）強(qiáng)調(diào)通過設(shè)計(jì)有機(jī)分子和納米粒子的功能性，使它不但參與烯烴聚合反應(yīng)，還必須進(jìn)入所生成的聚合物中（分子鏈內(nèi)、外），利用它可設(shè)計(jì)的功能屬性，使材料在不同結(jié)構(gòu)層次上（鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)）發(fā)生變化，從而產(chǎn)生新性能。與功能有機(jī)小分子調(diào)控方法相比，新的功能分子和納米粒子主動(dòng)干預(yù)策略對(duì)聚烯烴結(jié)構(gòu)調(diào)變的范圍更大（從鏈結(jié)構(gòu)到聚集態(tài)結(jié)構(gòu)），性能調(diào)變范圍更廣（從聚烯烴基本屬性到超越聚烯烴屬性），方法可擴(kuò)展性更強(qiáng)（從有機(jī)分子到無(wú)機(jī)納米粒子）。

圖2 功能分子和納米粒子主動(dòng)干預(yù)烯烴聚合策略Fig.2 Initiative meddling olefin polymerization strategy by functional molecules and nanoparticles for high-performance polyolefin materials.

2 功能分子主動(dòng)干預(yù)烯烴聚合

按參與聚合反應(yīng)性質(zhì)分類，功能分子包括共單體型、鏈轉(zhuǎn)移劑型以及添加劑型。共單體型和鏈轉(zhuǎn)移劑型功能分子允許在聚烯烴大分子鏈上（鏈中和鏈端）引入新基團(tuán)，改變大分子鏈結(jié)構(gòu)，使聚烯烴獲取新性能；而添加劑型功能分子不改變大分子鏈結(jié)構(gòu)，但可在聚烯烴聚集體中提供功能助劑基團(tuán)，亦使聚烯烴獲取新性能。

聚烯烴是典型的化學(xué)惰性高分子，改變其化學(xué)惰性是擴(kuò)展其性能區(qū)間的關(guān)鍵。我們采用了很多共單體型和鏈轉(zhuǎn)移劑型功能分子對(duì)烯烴聚合實(shí)施干預(yù)，即在保持高催化聚合反應(yīng)效率的基礎(chǔ)上，將功能分子嵌入聚烯烴大分子鏈，使惰性的聚烯烴獲取化學(xué)反應(yīng)性［19-25］。異戊二烯是共單體型功能分子的典型代表。異戊二烯作為大品種共軛二烯烴，是合成橡膠的重要原料，它的來源廣、價(jià)格低。我們以外消旋-二甲基硅（2-甲基-4-苯基）茚基-二氯化鋯和外消旋-亞甲基（3-叔丁基）茚基-二氯化鋯等茂金屬為催化劑催化丙烯聚合，在聚合反應(yīng)中引入異戊二烯干預(yù)鏈增長(zhǎng)，同時(shí)通過引入氫氣消除異戊二烯1，4-聚合導(dǎo)致的對(duì)聚合物鏈增長(zhǎng)的阻滯效應(yīng)，獲得了異戊二烯以3，4-方式參與聚合（使聚丙烯側(cè)鏈含有次乙烯基功能基團(tuán)）的化學(xué)活潑聚丙烯結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中次乙烯基含量超過2.0%（x）（合成機(jī)理見圖3）［26-27］。

目前，聚烯烴工業(yè)的主流催化劑是傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑，因此基于Ziegler-Natta催化劑有效利用功能分子主動(dòng)干預(yù)策略制備化學(xué)活潑聚烯烴更有實(shí)用意義，但同時(shí)也更具挑戰(zhàn)性。與茂金屬催化劑相比，Ziegler-Natta催化劑對(duì)共軛二烯烴類功能分子（如異戊二烯）的反應(yīng)活性較低，催化活性卻對(duì)這類分子較敏感，催化劑很容易失活。我們用二乙烯基苯替代異戊二烯作為功能分子，干預(yù)Ziegler-Natta催化劑催化的丙烯聚合反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二乙烯基苯不會(huì)降低Ziegler-Natta催化劑的催化活性，而是選擇性地以一個(gè)雙鍵參與聚合的方式嵌入聚丙烯鏈，得到含高反應(yīng)性苯乙烯基團(tuán)的化學(xué)活潑聚丙烯［28-29］。

非常有意思的是，如我們將催化劑重新?lián)Q回茂金屬催化劑（如外消旋-二甲基硅（2-甲基-4-苯基）茚基-二氯化鋯），二乙烯基苯又可作為鏈轉(zhuǎn)移劑型功能分子，將其引入丙烯聚合可生成苯乙烯功能基團(tuán)在聚合物鏈端的化學(xué)活潑聚丙烯（合成原理見圖4）。這種化學(xué)活潑聚丙烯可直接作為大分子單體使用，或經(jīng)可控的相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)化身為大分子引發(fā)劑和大分子點(diǎn)擊構(gòu)筑模塊，可以可控地構(gòu)造包括嵌段、接枝、支化、星型等具有新結(jié)構(gòu)、新性能的聚丙烯新材料［30-37］。

圖3 異戊二烯作為功能分子干預(yù)茂金屬催化丙烯聚合制備化學(xué)活潑聚丙烯Fig.3 Isoprene as a functional molecule to meddle propylene polymerization and prepare reactive polypropylene(PP). MAO：methylalumnaoxane.

圖4 二乙烯基苯等作為功能分子干預(yù)丙烯聚合制備苯乙烯封端化學(xué)活潑聚丙烯Fig.4 Divinylbenzene(DVB) and other bis-styrene compounds as functional molecule in steering propylene polymerization to prepare high-reactivity styryl-capped PP.PS：polystyrene；PMMA：poly(methyl methacrylate)；BVPE：1，2-bis(4-vinylphenyl)ethane；PCL：poly(caprolactone)；LCB：long chain-branch；ATRP：atom transfer radical polymerization.

聚烯烴一般為線型分子鏈結(jié)構(gòu)，尤其是聚丙烯，其聚合反應(yīng)一般按線型方式進(jìn)行大分子鏈增長(zhǎng)，很少產(chǎn)生支化。因此，將聚丙烯大分子鏈由線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)支化結(jié)構(gòu)，將從另一方面突破其性能范圍，產(chǎn)生聚烯烴新材料。實(shí)際上，長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)聚丙烯一直是聚烯烴材料化學(xué)追逐的目標(biāo)，線型結(jié)構(gòu)聚丙烯熔體強(qiáng)度低的弱點(diǎn)導(dǎo)致它在很多應(yīng)用領(lǐng)域（如擠出發(fā)泡、吹塑和熱成型）受到限制，而長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)聚丙烯由于支化鏈誘導(dǎo)鏈纏結(jié)而具有高熔體強(qiáng)度和優(yōu)異的拉伸流變行為。以4-（3-丁烯基）苯乙烯為功能分子，將其引入茂金屬催化劑催化的丙烯聚合反應(yīng)，在聚合過程中，用氫氣作為活化劑維持聚合反應(yīng)的高活性，4-（3-丁烯基)苯乙烯以“T”字形誘導(dǎo)聚合反應(yīng)產(chǎn)生長(zhǎng)支化結(jié)構(gòu)［38-39］。這種新結(jié)構(gòu)聚丙烯大分子鏈上殘留的苯乙烯基團(tuán)可進(jìn)一步加以利用，接枝帶一定極性的聚合物（如聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯）鏈，增強(qiáng)聚丙烯對(duì)二氧化碳的親和性和溶解性，所制備的新材料非常適合于超臨界二氧化碳的發(fā)泡加工（圖5）［40-42］。

圖5 4-（3-丁烯基）苯乙烯作為功能性小分子誘導(dǎo)丙烯聚合制備長(zhǎng)鏈支化聚丙烯Fig.5 4-(3-Butenyl)styrene as functional molecule in inducing propylene polymerization to prepare LCB-PP.

添加劑型功能分子可作為烯烴聚合催化劑載體或催化劑組分參與烯烴聚合并留存于所生成的聚合物中，從而以助劑方式影響聚烯烴的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和性能。聚丙烯是典型的多晶型聚合物（包括α-，β-，γ-等晶型），不同晶型的材料性能差別很大。通常聚丙烯以α-型結(jié)晶為主，而β-晶型為亞穩(wěn)態(tài)。我們以山梨醇類功能分子1，2∶3，4-二對(duì)甲基芐叉山梨醇（DMBS）作為外消旋-二甲基硅（2-甲基-4-苯基）茚基-二氯化鋯茂金屬催化劑的載體，借助聚合反應(yīng)，在聚丙烯（聚集體）中引入分散良好具有α成核能力的山梨醇功能分子，用其控制聚丙烯分子鏈的成核結(jié)晶行為，最后得到具有高效α-晶定向結(jié)晶能力的新型聚丙烯（見圖6）［43-44］。

圖6 DMBS作為功能分子參與丙烯聚合制備α-定向結(jié)晶聚丙烯Fig.6 1，3∶2，4-Dimethylbenzylidene sorbitol(DMBS) as functional molecule in inducing propylene polymerization to prepare α-crystallization-specified PP.

采用類似方法，我們以硬脂酸鑭為功能分子，將其引入Ziegler-Natta催化劑催化的丙烯聚合中，利用功能分子與催化劑之間非共價(jià)相互作用，使其介入聚合物顆粒的生長(zhǎng)，并均勻分散于生成的聚丙烯（聚集體）中，從而控制聚丙烯分子鏈的成核結(jié)晶行為，得到具有高效β-晶定向結(jié)晶能力的新型聚丙烯［45-48］。

3 納米粒子主動(dòng)干預(yù)烯烴聚合

納米技術(shù)為21世紀(jì)的新科學(xué)技術(shù)，在科學(xué)研究的幾乎所有領(lǐng)域均顯示出了威力。在聚烯烴材料中，納米復(fù)合已成為聚烯烴高性能化的重要途徑，通過調(diào)變納米粒子的化學(xué)和物理性質(zhì)，納米復(fù)合可在力學(xué)性能、加工性能、耐熱性等諸多方面深度改變聚烯烴。在聚烯烴材料化學(xué)領(lǐng)域，聚烯烴的納米復(fù)合已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)［49-50］。但由于聚烯烴本身的化學(xué)惰性以及低表面能，通過聚烯烴聚合物與納米粒子直接混合難以真正實(shí)現(xiàn)納米復(fù)合；另外，聚烯烴聚合物與納米粒子的直接混合需要在低黏度下進(jìn)行，這就限制了聚烯烴基體的性質(zhì)范圍，造成納米粒子對(duì)聚烯烴的許多增強(qiáng)效應(yīng)難以顯現(xiàn)。

利用納米粒子主動(dòng)干預(yù)烯烴聚合制備納米復(fù)合聚烯烴材料，可將烯烴聚合與納米復(fù)合過程完美結(jié)合，在較寬范圍內(nèi)調(diào)變聚烯烴基體的性質(zhì)（如相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、極性功能基團(tuán)等），充分展現(xiàn)納米粒子對(duì)聚烯烴各種性能的納米增強(qiáng)效應(yīng)。我們發(fā)展了納米負(fù)載催化劑方法，將納米粒子以催化劑載體的形式參與烯烴聚合，同步實(shí)現(xiàn)對(duì)納米粒子分散形態(tài)、聚烯烴分子結(jié)構(gòu)與顆粒形態(tài)的控制，為納米粒子主動(dòng)干預(yù)烯烴聚合策略的實(shí)施打下了基礎(chǔ)［51-60］。圖7為黏土和碳納米管主動(dòng)干預(yù)烯烴聚合實(shí)施方法。從圖7可看出，首先將納米粒子通過粒子成型制成具有可控顆粒形態(tài)的催化劑載體；然后均勻負(fù)載催化劑，形成具有可控顆粒形態(tài)的納米負(fù)載催化劑；最后以顆粒形態(tài)可控的納米負(fù)載催化劑催化烯烴聚合，在聚合中納米粒子重新離解至納米尺度，而聚合物粒子保持顆粒完整，即形成了納米復(fù)合聚烯烴材料［61］。值得一提的是，這種方法目前最具工業(yè)可實(shí)施性［62］。

以不同種類的黏土、碳納米管和氧化石墨等為納米粒子，利用納米粒子主動(dòng)干預(yù)烯烴聚合策略，我們實(shí)現(xiàn)了聚烯烴在多個(gè)性能方面的突破［63-66］。在力學(xué)性能方面，碳納米管與基體性質(zhì)適當(dāng)?shù)木郾┑脑粡?fù)合大幅提高了聚丙烯材料的強(qiáng)度。由多壁碳納米管負(fù)載催化劑制備的碳納米管復(fù)合聚丙烯的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖8。從圖8可看出，當(dāng)聚丙烯基體的相對(duì)分子質(zhì)量（黏均）在50×104左右，碳納米管在聚丙烯中含量為0.8%～5.9%（w）時(shí)，碳納米管復(fù)合聚丙烯的拉伸強(qiáng)度隨碳納米管含量的提高不斷增大，最高接近60 MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出聚丙烯本身的拉伸強(qiáng)度（約30 MPa）。

圖7 納米粒子主動(dòng)干預(yù)烯烴聚合實(shí)施方法Fig.7 Technique for initiative meddling of olefin polymerization by nanoparticles.CNTs：carbon nonotubes.

圖8 多壁碳納米管復(fù)合聚丙烯的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Tensile stress-strain curves of PP/multiwalled carbon nanotube(MWCNTs) in-situ nanocomposites. MWCNTs content(w)/%，Mη：a 0.8，510 000；b 1.2，520 000；c 2.6，541 000；d 5.9，530 000

同樣，在熱穩(wěn)定性方面，通過控制聚丙烯基體的相對(duì)分子質(zhì)量，碳納米管與聚丙烯的原位復(fù)合大幅提高了聚丙烯材料的熱穩(wěn)定性。圖9為由多壁碳納米管負(fù)載催化劑所制備的碳納米管復(fù)合聚丙烯的DTG曲線（氮?dú)夥障拢?。從圖9可看出，當(dāng)聚丙烯基體的相對(duì)分子質(zhì)量（黏均）控制在10萬(wàn)左右，碳納米管在聚丙烯中含量為0.7%～2.0%（w）時(shí)，碳納米管復(fù)合聚丙烯的最大熱失重溫度隨碳納米管含量的提高不斷上升，最高超過500 ℃，已遠(yuǎn)超出聚丙烯的最大熱失重溫度。

圖9 多壁碳納米管復(fù)合聚丙烯的DTG曲線Fig.9 DTG curves of PP/MWCNTs in-situ nanocomposites. MWCNTs content(w)/%：a 0； b 0.7； c 1.0； d 1.3； e 2.0

在功能性方面，氧化石墨與聚丙烯的原位復(fù)合不但在聚合過程中實(shí)現(xiàn)了石墨的納米尺度剝離和分散，剝離的氧化石墨烯同時(shí)實(shí)現(xiàn)了還原，實(shí)際得到了石墨烯復(fù)合聚丙烯材料。氧化石墨復(fù)合聚丙烯的電導(dǎo)率曲線見圖10。從圖10可看出，在石墨烯含量（＜5.0%（φ））很低時(shí)，該材料已顯示出很好的電導(dǎo)率，完全不同于電絕緣的聚丙烯材料［67-71］。

圖10 氧化石墨復(fù)合聚丙烯的電導(dǎo)率曲線Fig.10 Electrical conductivity(σ) curves of PP/graphite oxide in-situ nanocomposites.

4 功能分子和納米粒子主動(dòng)干預(yù)烯烴聚合策略的未來發(fā)展

功能分子和納米粒子主動(dòng)干預(yù)烯烴聚合策略毫無(wú)疑問將在未來的聚烯烴材料化學(xué)發(fā)展中繼續(xù)發(fā)揮重要作用。我們將在以下幾個(gè)方面深入開展工作，以豐富并完善此化學(xué)策略。

1）繼續(xù)發(fā)展新的功能分子，利用功能分子全面突破聚烯烴性能區(qū)間。繼續(xù)發(fā)展新的功能分子，更有效、更全面調(diào)控聚烯烴的結(jié)構(gòu)，使其各個(gè)方面（力學(xué)、加工、化學(xué)活潑性、熱穩(wěn)定性、耐老化性等）的性能均能得到不斷提升和突破。在前期工作中，我們發(fā)展了多種以提高聚烯烴化學(xué)活潑性為目的的功能分子，未來將把重點(diǎn)更多的放在其他性能的提升上，利用簡(jiǎn)單功能分子干預(yù)烯烴聚合從而調(diào)變聚烯烴結(jié)構(gòu)，達(dá)到包括力學(xué)、加工、熱穩(wěn)定性和耐老化性等聚烯烴重要性能的提升。最近我們將反，反，順-1，5，9-環(huán)十二碳三烯作為功能分子引入茂金屬催化劑催化的丙烯聚合中，發(fā)現(xiàn)聚丙烯的鏈結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)均發(fā)生了明顯變化，結(jié)晶速率也明顯加快，這可能對(duì)聚丙烯的力學(xué)和加工性能產(chǎn)生較大影響［72-73］。

2）將功能分子調(diào)控聚烯烴鏈結(jié)構(gòu)策略引入基于非均相Ziegler-Natta催化劑的丙烯多相共聚，實(shí)現(xiàn)聚丙烯釜內(nèi)合金（抗沖共聚聚丙烯）性能的進(jìn)一步突破。抗沖共聚聚丙烯（hiPP）是高性能聚丙烯樹脂的重要品種，每年全世界有上千萬(wàn)噸的產(chǎn)量，但圍繞hiPP仍有重大技術(shù)問題尚未得到有效解決，即如何提高h(yuǎn)iPP中乙丙橡膠（EPR）的含量和如何控制其分散形態(tài)。根據(jù)hiPP制備原理，EPR含量受催化劑和聚丙烯粒子孔隙度的限制，EPR含量高（大于40%（w））將導(dǎo)致hiPP溢出聚丙烯粒子，造成重大工藝問題。最近我們基于功能分子主動(dòng)調(diào)控烯烴配位聚合策略，在hiPP聚合過程中的乙丙共聚階段引入功能分子1，9-癸二烯，使所生成的EPR發(fā)生同步支化/交聯(lián)，從而有效降低EPR的蠕變能力，發(fā)現(xiàn)EPR逐漸穩(wěn)定于催化劑碎片周圍，即使在EPR含量超過70%（w）時(shí)，也不會(huì)發(fā)生在聚合物粒子表面溢出的現(xiàn)象，而且EPR均勻分散于聚丙烯基體中。該方法有望解決困擾hiPP多年的EPR含量和分散兩大技術(shù)問題［74-76］。目前我們正在發(fā)展新的更高效的功能分子，深入研究功能分子對(duì)hiPP聚合的控制機(jī)理及其對(duì)hiPP材料各方面性能的影響，以制備新型聚丙烯釜內(nèi)合金材料。

3）利用Ziegler-Natta/茂金屬?gòu)?fù)合催化劑提高功能分子對(duì)聚烯烴結(jié)構(gòu)性能的調(diào)控效率。Ziegler-Natta催化劑仍然是聚烯烴工業(yè)的主流催化劑，尤其在聚丙烯工業(yè)中。而Ziegler-Natta催化劑一般對(duì)功能分子的反應(yīng)性弱，因此功能分子對(duì)聚烯烴結(jié)構(gòu)性能的調(diào)控效率低。我們發(fā)展了Ziegler-Natta/茂金屬?gòu)?fù)合催化劑［77-80］，該催化劑將被用于功能分子主動(dòng)干預(yù)烯烴聚合策略，包括普通聚合與多相共聚，以提高功能分子調(diào)控效率，使功能分子主動(dòng)干預(yù)烯烴聚合制備高性能聚烯烴新材料的功力能夠充分發(fā)揮。

4）發(fā)展具有新功能的納米粒子，利用納米粒子主動(dòng)干預(yù)烯烴聚合策略制備具有新性能的功能化納米復(fù)合聚烯烴材料。

5）基于納米復(fù)合聚烯烴材料，構(gòu)建聚烯烴納米合金新材料。合金化是聚烯烴改性的重要途徑，但由于熱力學(xué)不相容，其他聚合物與聚烯烴的合金化存在較大困難。我們最近基于多壁碳納米管納米復(fù)合聚丙烯材料，利用碳納米管表面的羥基引發(fā)ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合，制備了聚丙烯/聚（ε-己內(nèi)酯）合金，在該合金中，聚（ε-己內(nèi)酯）鏈接枝于碳納米管表面。聚（ε-己內(nèi)酯）分散相的形成受碳納米管的限制，相區(qū)尺寸大小由其相對(duì)分子質(zhì)量決定，可有效控制在納米尺度內(nèi)，從而形成穩(wěn)定的聚丙烯/聚（ε-己內(nèi)酯）納米合金?？蓪⒋朔椒ㄍ卣怪疗渌酆衔锖途巯N，形成系列化聚烯烴納米合金材料［81-82］。

5 結(jié)語(yǔ)

聚烯烴的高性能化與功能化是聚烯烴材料產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)。不斷挑戰(zhàn)聚烯烴的材料性能極限、擴(kuò)展材料性能范圍，或賦予其功能性、從而使其超越本身價(jià)值，是聚烯烴材料化學(xué)研究的核心與目標(biāo)。功能分子和納米粒子主動(dòng)干預(yù)烯烴聚合策略已經(jīng)顯示出其制備高性能聚烯烴材料的潛力與活力，相信隨著烯烴配位聚合化學(xué)的繼續(xù)發(fā)展，此策略將進(jìn)一步發(fā)揮作用，不斷促進(jìn)聚烯烴高性能化研究的深入，不斷產(chǎn)生性能范圍持續(xù)擴(kuò)展的高性能、功能化聚烯烴新材料。

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（編輯 鄧曉音）

Initiative meddling olefin polymerization strategy steered by functional molecules and nanoparticles for high-performance polyolefin materials

Dong Jinyong
（Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

Sustainable polyolefin material industry relies on constant development of polyolefins’properties along the line of high-performance transformation/functionalization，which is also the core mission of polyolefin material chemistry，that is，to constantly challenge the material properties limits and expand the properties ranges of polyolefins，or to input new functionalities into polyolefins to transcend their inherent values. Since the discovery of olefin coordination polymerization by Ziegler K and Natta G that boomed polyolefin materials，polyolefin material chemistry in most of the time has been predominated by post-polymerization modification of polyolefins both chemically and physically. Nevertheless，recent tremendous advancement on catalyst technology has greatly propelled the progress of olefin coordination polymerization，much deepening the understanding of polymerization mechanism and giving unprecedented freedom in mastering the art of polymerization，which in turn results in a gradual merger of olefin coordination polymerization and polyolefin material chemistry that sees an increasing number of high-performance/functionalized polyolefins being made directly during polymerization，only with enhanced controllability in structure/properties and more straightforward processes，representing the frontier of polyolefin material chemistry. Against the backdrop of the large polyolefin material chemistry development，this review introduces research progress in the development of a specific initiative meddling olefin polymerization strategy steered by functional molecules and nanoparticles that proves itself an effective chemistry towards high-performance polyolefin materials.

1000-8144（2017）06-0660-11

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.002

2017-02-27；［修改稿日期］2017-03-17。

董金勇（1970—），男，河北省秦皇島市人，博士，研究員，電話 010-82611905，電郵 jydong@iccas.ac.cn。