對苯二胺功能化磁性氧化石墨烯吸附雙酚A的應(yīng)用研究

湯小勝 ，湯 平,董昌金

(1.食用野生植物保育與利用湖北省重點實驗室 &生命科學(xué)學(xué)院，湖北師范大學(xué)，湖北 黃石 435002；2. 湖北理工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點實驗室, 湖北 黃石 435003)

對苯二胺功能化磁性氧化石墨烯吸附雙酚A的應(yīng)用研究

湯小勝1，湯 平2,*,董昌金1

(1.食用野生植物保育與利用湖北省重點實驗室 &生命科學(xué)學(xué)院，湖北師范大學(xué)，湖北 黃石 435002；2. 湖北理工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點實驗室, 湖北 黃石 435003)

完成了對苯二胺(PPD)功能化的磁性氧化石墨烯復(fù)合納米粒子(PPD-MGO)的合成及應(yīng)用于吸附去除水體中雙酚A的研究?？疾炝宋綍r間、溶液溫度和pH值等對吸附雙酚A過程的影響，以及吸附動力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，PPD-MGO納米材料對于雙酚A具有良好的吸附效果和重復(fù)性。在45°C，pH為7的條件下對雙酚A的最大吸附量達(dá)155.0 mg/g . 采用新的納米材料經(jīng)過三次連續(xù)吸附，對雙酚A可達(dá)99.2%的去除率。在循環(huán)使用五次后，納米材料的吸附容量保持為初始吸附容量的94%. 實驗顯示對雙酚A的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程以及Freundlich吸附等溫線模型。

對苯二胺；磁性氧化石墨烯；雙酚A ；吸附

面對目前水環(huán)境污染的問題，將廢水進(jìn)行處理回收利用是解決水短缺問題的辦法之一。而在廢水回收過程中，將其中的污染物，特別是微量污染物進(jìn)行去除是很有必要的[1～3]。微量污染物雖然濃度低，但是大都不易降解，容易通過食物鏈進(jìn)行富集，從而對動物和人類產(chǎn)生危害[4]。

雙酚A是一個典型的環(huán)境干擾化合物，它是一個重要的化工產(chǎn)品中間體，主要是作為合成聚碳酸酯類化合物和環(huán)氧樹脂的原料，以及阻燃劑等其它特殊產(chǎn)品[5]。雙酚A的應(yīng)用較為普遍，在世界范圍的許多產(chǎn)品中都有它的存在，特別是許多的塑料制品，如塑料杯、金屬罐、手機(jī)等物品。根據(jù)許多的文獻(xiàn)報道，雙酚A對人體具有極大的危害，通過塑料杯子、包裝袋、紙張和塑料盤等制品逐步釋放到環(huán)境中[6]。雙酚A具有雌激素活性，這種雌激素潛力可以干擾或者模擬人體的雌激素行為并產(chǎn)生副作用，從而影響人體的生長發(fā)育[7]。越來越多的證據(jù)也表明低濃度的雙酚A依然對環(huán)境存在危險，因此，需要研究出高效的吸附分離材料對廢水中的雙酚A進(jìn)行有效地吸附分離，從而最大程度地降低其對環(huán)境和人體的影響[8]。

復(fù)合磁性納米材料將若干不同的納米材料通過各種方式復(fù)合，使其具有多種功能，有效地復(fù)合可以使各個納米材料發(fā)揮各自的作用，從而達(dá)到實驗?zāi)康腫9]。磁性納米粒子由于具有獨(dú)特的磁響應(yīng)功能，響應(yīng)結(jié)束后可以通過外加磁場，如一個簡單的磁鐵進(jìn)行磁分離，磁性納米粒子的使用可以大大縮減實驗的工作量，簡化操作步驟。氧化石墨烯材料具有非常大的比表面積、熱穩(wěn)定性以及獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，是一類很好的吸附載體[10,11]。對苯二胺的修飾可以使得納米材料表面有較多的氨基，通過正負(fù)電荷的吸引作用可以提高對目標(biāo)物，諸如雙酚A的吸附作用。磁性復(fù)合納米材料在吸附及分離方面已有不少報道，許多功能化的復(fù)合納米材料都達(dá)到了很好的效果，被廣泛用在廢水處理，污染物監(jiān)測等領(lǐng)域，具有很高的研究及應(yīng)用價值[12]。

本文研究了對苯二胺(PPD)功能化的Fe3O4磁性納米粒子(PPD-MN)的合成，將其復(fù)合在氧化石墨烯表面形成PPD修飾的磁性氧化石墨烯(PPD-MGO)，并應(yīng)用于水體中雙酚A的吸附研究。由于PPD含有苯環(huán)和氨基基團(tuán)，PPD在復(fù)合納米材料的功能化修飾可以提高吸附材料與目標(biāo)物的相互作用。本文考察了pH值、溫度和時間對雙酚A吸附作用的影響，以及PPD-MGO復(fù)合納米材料在吸附方面的重復(fù)性，測定了PPD-MGO復(fù)合納米材料吸附雙酚A的吸附動力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)。實驗結(jié)果表明PPD-MGO復(fù)合納米材料對于雙酚A具有較高的吸附容量和可再生性能。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

表1 主要儀器

表2 主要試劑

1.2 PPD-MN的制備

分別稱取2.000g的聚乙二醇(6000)、1.390g的七水合硫酸亞鐵和2.700g六水合氯化鐵，用乙二醇(80mL)作溶劑將三者溶入其中攪拌混勻1h后，然后在60°C下逐滴加入40mL氨水(1mol/L)下充分反應(yīng)12h。然后通過磁鐵的磁性吸附分離得到黑色的四氧化三鐵納米顆粒，最后利用水和乙醇反復(fù)洗滌3次，除去顆粒表面的可溶性物質(zhì)。

在40mL的乙醇溶液中加入0.200g的四氧化三鐵納米顆粒并將其充分分散開來，然后將這種混合液放入燒杯中用攪拌器攪拌1h，然后再逐滴加入4mL的APTES，在室溫條件下繼續(xù)攪拌，讓其充分反應(yīng)12h。然后將氨基化的四氧化三鐵納米顆粒用水和乙醇反復(fù)沖洗3次，在30℃條件下真空中干燥3h，最終獲得干燥脫水的氨基化的四氧化三鐵納米粒。

在40mL含5%戊二醛的水溶液中加入0.200g氨基化的四氧化三鐵納米粒并通過機(jī)械攪拌1h，然后在混合溶液中加入0.200g的PPD，繼續(xù)攪拌混勻1h后，通過磁鐵將磁性顆粒和PPD溶液分離，并用水和乙醇分別對所獲得的顆粒洗滌3次，在40°C條件下真空干燥4h后，最終得到干燥的PPD-MN納米顆粒。

1.3 氧化石墨烯的制備

根據(jù)經(jīng)過改進(jìn)后的Hummers方法制備氧化石墨烯。在26mL磷酸、12g高錳酸鉀，240mL濃硫酸混合溶液中，加入2.000g的鱗片石墨，通過磁力攪拌器不斷攪拌，同時將反應(yīng)溫度升到50°C并保持穩(wěn)定，讓其充分反應(yīng)16h。然后將反應(yīng)后的溶液轉(zhuǎn)移到260mL雙氧水(30%)的冰中。靜置20min后，然后在8000rpm下離心1h分離混合物，將上清液慢慢倒出，剩余的固體分別用鹽酸(30%)和水各洗滌6次。每次洗滌完后，重復(fù)上述離心分離步驟。最后將洗滌純化的固體物質(zhì)在40°C條件下真空中干燥8h，從而獲得干燥的氧化石墨烯。

1.4 PPD-MGO的制備

在100mL的水中加入0.120g的氧化石墨烯并通過攪拌快速分散，然后依次將0.1M的EDC和NHS加入到氧化石墨烯分散液中繼續(xù)攪拌2h以激活氧化石墨烯表面的羧基基團(tuán)，然后再加入0.400g的PPD-MN并利用超聲波進(jìn)行分散，反應(yīng)1h后，所得到的磁性顆粒用磁鐵收集聚攏，并在40°C條件下進(jìn)行真空干燥6h，最終得到干燥的PPD-MGO顆粒。

1.5 PPD-MGO對雙酚A的吸附實驗

在一系列體積均為200 mL濃度依次從低到高的雙酚A溶液(75～250 mg/L)分別加入0.3 g的PPD-MGO，并充分分散開來。將每一組混合物在溫度25°C、35°C和45°C條件下依次振搖搖勻反應(yīng)2h，然后各自用磁力實現(xiàn)固液分離，反應(yīng)后的溶液在波長276 nm處利用紫外可見分光光度計測定各自吸光值，并最終得到各自雙酚A的濃度。為了研究初始pH值對雙酚A吸附的影響，通過加入相應(yīng)的酸或堿調(diào)整溶液pH值在5～9之間，并在25°C下進(jìn)行吸附實驗。所有的實驗結(jié)果均平行測定3次。

1.6 吸附動力學(xué)實驗

在200 mL的雙酚A溶液(250 mg/L)中加入0.3 g的PPD-MGO納米顆粒，并在25°C條件下通過振蕩進(jìn)行反應(yīng)，并每隔一定的時間測定雙酚A的濃度。為了對吸附動力學(xué)特征進(jìn)行描述，實驗采用兩種動力學(xué)吸附模型來評估吸附動力學(xué)情況，其中準(zhǔn)一級動力學(xué)的計算公式如下所示：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

其中，qe(mg/g)是平衡時的吸附容量，qt(mg/g)是某一時間的吸附量，k1(g/mg/min)是吸附的速率常數(shù)。而準(zhǔn)二級動力學(xué)的計算公式如下所示：

(2)

其中，kad(g/mg/min)是吸附的速率常數(shù)，qe(mg/g)是平衡時的吸附容量，qt(mg/g)是某一時間的吸附量。

1.7 吸附熱力學(xué)實驗

在200 mL的雙酚A溶液(75～250 mg/L)中加入0.3 g的PPD-MGO納米顆粒，并在25°C、35°C和45°C下通過振蕩反應(yīng)2h，利用最終測得的雙酚A濃度來分析吸附等溫線。實驗通過Langmuir和Freundlich方程來評估吸附熱力學(xué)過程，Langmuir等溫方程可用下面方程來表示：

(3)

其中qm和b分別是最大吸附量(mg/g)及平衡吸附常數(shù)(L/mg)。而Freundlich等溫方程可用下列等式來表示：

(4)

其中Ce(mg/L)是雙酚A溶液平衡時的濃度，qe(mg/g)的平衡時的吸附容量，k(L/mg)和n是Freundlich常數(shù)。

1.8 PPD-MGO的重復(fù)性實驗

為了研究PPD-MGO的重復(fù)利用情況，稱取0.3 g的PPD-MGO加入在200 mL的雙酚A溶液(250 mg/L)中，并將混合物在溫度25°C條件下振蕩搖勻反應(yīng)2h。然后用磁鐵進(jìn)行固液分離，對雙酚A溶液的最終濃度分別進(jìn)行測定。通過乙醇和水分別洗滌分離出來的PPD-MGO顆粒3次，用以去除吸附在顆粒中的雙酚A，洗滌好后再加入另一份同樣體積的雙酚A溶液(250 mg/L)進(jìn)行新的循環(huán)吸附。實驗通過對每次循環(huán)結(jié)束后雙酚A的平衡吸附容量值來評價材料的可重復(fù)利用性能。所有實驗均平行測定3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附性能比較

為了確認(rèn)改性后的PPD-MGO納米顆粒吸附能力是否提高，在相同實驗條件下分別測定了PPD-MN、氧化石墨烯和PPD-MGO對雙酚A的吸附容量。在25°C下，氧化石墨烯、PPD-MN和PPD-MGO對于雙酚A的吸附容量分別為127.0、42.0和150.0 mg/g。說明四氧化三鐵磁性納米顆粒通過PPD和氧化石墨烯修飾后對雙酚A吸附能力不斷增強(qiáng)。

2.2 pH對吸附作用的影響

反應(yīng)溶液的pH值主要是通過改變?nèi)玖虾臀讲牧媳砻嬷g的靜電作用，來影響吸附材料的吸附容量大小，其它還有氫鍵或范德華力也會對磁性材料吸附染料產(chǎn)生影響。實驗考察了pH在5～9之間的吸附結(jié)果(圖1)。由實驗結(jié)果可以看出，當(dāng)pH值為7時，PPD-MGO對雙酚A的最大吸附容量達(dá)到最大值。接下來無論pH值是增加還是降低，PPD-MGO對雙酚A的吸附容量都有不同程度的下降。因此通過該實驗將吸附反應(yīng)的溶液pH值確定為7。

圖1 pH對PPD-MGO吸附雙酚A的影響

2.3 吸附動力學(xué)實驗

圖2a顯示的是PPD-MGO對雙酚A的吸附動力學(xué)性能。在前2h的反應(yīng)中，雙酚A的濃度隨著反應(yīng)時間的增加不斷降低，納米材料的吸附能力在2h后開始逐步下降，使得溶液中雙酚A的濃度逐漸達(dá)到吸附平衡。當(dāng)實驗時間達(dá)到2.5h時，雙酚A溶液的濃度并沒有明顯的下降，PPD-MGO的吸附量也趨于穩(wěn)定。因此，本實驗將2h選定為后續(xù)實驗考察的時間。

圖2 (a) PPD-MGO吸附雙酚A溶液的吸附動力學(xué)曲線、(b)準(zhǔn)一級吸附速率、(C)準(zhǔn)二級吸附速率

實驗采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程分別嘗試擬合PPD-MGO對雙酚A的吸附過程，結(jié)果如圖2(b)和圖2(c)所示。經(jīng)過擬合計算，其中準(zhǔn)一級動力學(xué)方程中k1的結(jié)果為0.0343，擬合模型的相關(guān)系數(shù)為0.996；而準(zhǔn)二級動力學(xué)方程中的kad的結(jié)果為0.0055，擬合模型的相關(guān)系數(shù)為0.999. 從結(jié)果中可以看出，本實驗更加符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。

2.4 吸附熱力學(xué)研究

圖3 (a)PPD-MGO對雙酚A的吸附等溫線，(b)Langmuir模型擬合曲線，(c)Freundlich模型擬合曲線

本實驗對PPD-MGO對雙酚A的吸附熱力學(xué)性能進(jìn)行了考察，并采用弗倫德利希和朗格繆爾這兩種熱力學(xué)吸附模型對相關(guān)實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。圖3和表3展示了相關(guān)的實驗和擬合數(shù)據(jù)。通過結(jié)果不難看出PPD-MGO對雙酚A的吸附熱力學(xué)作用更加符合Freundlich等溫吸附模型，這表明PPD-MGO對雙酚A的吸附行為并非單分子層并且活性位點的表面能量并不均一。PPD-MGO在45°C下對雙酚A的最大吸附容量達(dá)到155.0 mg/g。

表3 PPD-MGO吸附雙酚A的熱力學(xué)參數(shù)

2.5 PPD-MGO的重復(fù)性考察及去除雙酚的研究

圖4 PPD-MGO的可重用性考察

圖5 PPD-MGO去除雙酚A的考察

吸附材料的重復(fù)利用和再生能力在現(xiàn)實工藝中有著非常重要的意義。最關(guān)鍵一點是能夠減少材料浪費(fèi)，降低成本。圖4反映的是PPD-MGO納米顆粒重復(fù)吸附雙酚A的結(jié)果。在循環(huán)重復(fù)使用5次的過程中，每一個新的循環(huán)中PPD-MGO的吸附能力都略有下降。循環(huán)使用5次后，PPD-MGO的最大吸附容量為141.0 mg/g，為初始吸附容量的94%。實驗結(jié)果表明，PPD-MGO的吸附能力在重復(fù)使用過程中保持得較好。其滿意的重復(fù)性，可以有效地降低在實際使用過程的成本。

實驗通過連續(xù)使用PPD-MGO對同一雙酚A溶液進(jìn)行吸附以達(dá)到最終去除目的，當(dāng)1次吸附結(jié)束后，將吸附劑通過磁力迅速分離，再加入新的吸附材料進(jìn)行下1次循環(huán)吸附。實驗考察連續(xù)吸附3次后的雙酚A溶液的最終濃度。雙酚A的去除率計算公式如下所示：

去除率(%)=(C0-Ce)/C0×100%

(5)

其中Ce(mg/L)是雙酚A溶液的平衡濃度，C0(mg/L)是雙酚A溶液反應(yīng)前的初始濃度。實驗結(jié)果如圖5所示，使用PPD-MGO對雙酚A連續(xù)吸附3次，可以使雙酚A的去除率達(dá)到99.2%。實驗結(jié)果表明，該吸附劑可有效地吸附環(huán)境水體中的雙酚A。

3 小結(jié)

本文完成了利用PPD-MGO納米材料吸附溶液中雙酚A的研究，并對其吸附動力學(xué)和熱力學(xué)性能進(jìn)行了研究。分別對整個吸附過程進(jìn)行了準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合，發(fā)現(xiàn)PPD-MGO吸附雙酚A過程更貼近準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。而熱力學(xué)平衡數(shù)據(jù)擬合后顯示其更加吻合Freundlich吸附等溫線模型。在雙酚A的吸附過程中PPD-MGO同樣表現(xiàn)出良好的吸附去除性能和可重用性。在循環(huán)使用5次后，其吸附容量保持為141.0 mg/g，為初始吸附容量的94%；通過3次連續(xù)吸附，去除率可以達(dá)到99.2%。該實驗充分說明PPD-MGO在吸附去除雙酚A方面同樣有著巨大的潛力。

[1]Altmann J, Rehfeld D, Tr?der K, et al. Combination of granular activated carbon adsorption and deep-bed filtration as a single advanced wastewater treatment step for organic micropollutant and phosphorus removal [J]. Water research, 2016, 92:131～139.

[2]Liu F, Guo Z, Ling H, et al. Effect of pore structure on the adsorption of aqueous dyes to ordered mesoporous carbons [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2016, 227:104～111.

[3]Wang K, Li C, Liang Y, et al. Rational construction of defects in a metal-organic framework for highly efficient adsorption and separation of dyes [J]. Chemical engineering journal, 2016, 289:486～493.

[4]Mailler R, Gasperi J, Coquet Y, et al. Removal of emerging micropollutants from wastewater by activated carbon adsorption: Experimental study of different activated carbons and factors influencing the adsorption of micropollutants in wastewater [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2016, 4(1):1102～1109.

[5]Liu C, Wu P, Zhu Y, et al. Simultaneous adsorption of Cd2+and BPA on amphoteric surfactant activated montmorillonite [J]. Chemosphere, 2016, 144:1026～1032.

[6]Li S, Zhang G, Wang P, et al. Microwave-enhanced Mn-Fenton process for the removal of BPA in water [J]. Chemical engineering journal, 2016, 294:371～379.

[7]Wang Z M, Ooga H, Hirotsu T, et al. Matrix-enhanced adsorption removal of trace BPA by controlling the interlayer hydrophobic environment of montmorillonite [J]. Applied Clay Science, 2015, 104:81～87.

[8]Sharma J, Mishra I M, Kumar V. Mechanistic study of photo-oxidation of Bisphenol-A (BPA) with hydrogen peroxide (H2O2) and sodium persulfate (SPS) [J]. Journal of Environmental Management, 2016, 166:12～22.

[9]Wang G, Hua Y, Su X, et al. Cr(VI) adsorption by montmorillonite nanocomposites [J]. Applied Clay Science, 2016, 124:111～118.

[10]Rong X, Qiu F, Qin J, et al. A facile hydrothermal synthesis, adsorption kinetics and isotherms to Congo Red azo-dye from aqueous solution of NiO/graphene nanosheets adsorbent [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 26:354～363.

[11]Du Q, Sun J, Li Y, et al. Highly enhanced adsorption of congo red onto graphene oxide/chitosan fibers by wet-chemical etching off silica nanoparticles [J]. Chemical engineering journal, 2014, 245:99～106.

[12]Tajizadegan H, Torabi O, Heidary A, et al. Study of methyl orange adsorption properties on ZnO-Al2O3nanocomposite adsorbent particles [J]. Desalination and Water Treatment, 2016, 57(26):12324～12334.

Application studies of P-phenylenediamine functionalized magnetic graphene oxide for removal of bisphenol A

TANG Xiao-sheng1，TANG Ping2，DONG Chang-jin1

(1. Hubei Key Laboratory of Edible Wild Plants Conservation and Utilization & College of Life Sciences,Hubei Normal University, Huangshi, Hubei 435002, China; 2. School of Environmental Science and Engineering, Hubei Polytechnic University,Hubei Key Laboratory of Mine Environmental Pollution Control and Remediation,Huangshi, Hubei 435003, China)

P-phenylenediamine functionalized magnetic graphene oxide nanocomposites (PPD-MGO) were prepared and utilized in the adsorption and removal of bisphenol A in aqueous solution. The factors affected the adsorption of bisphenol A including adsorption time, temperature and pH of solution, adsorption kinetics and isotherms were all investigated. The results showed that PPD-MGO nanomaterial exhibited good adsorption ability for bisphenol A and good reusability. The maximum adsorption capacity reached 155.0 mg/g at 45°C and pH 7. The removal rate was 99.2% after three times of adsorption with new nanomaterials. After five-cycle adsorption, the adsorption capacity of PPD-MGO remained at 94.0 %. The adsorption of bisphenol A was found that fitted pseudo second order kinetics equations and the Freundlich adsorption model.

P-phenylenediamine; magnetic graphene oxide; bisphenol A; adsorption

2016—10—11

湖北師范大學(xué)2015年度校人才引進(jìn)項目

湯小勝(1971— )女，湖北省蘄春人，講師，主要研究方向為污水處理.

湯平(1973— )男，博士，e-mail:376765353@163.com.

X703.1

A

2096-3149(2017)01- 0001-07

10.3969/j.issn.2096-3149.2017.01.001