高鐵酸鉀對水中銻的去除機理研究

周雪婷， 何詩韻， 鄭劉春， 藍冰燕， 李來勝

(華南師范大學化學與環(huán)境學院， 廣州 510006)

高鐵酸鉀對水中銻的去除機理研究

周雪婷， 何詩韻， 鄭劉春， 藍冰燕*， 李來勝*

(華南師范大學化學與環(huán)境學院， 廣州 510006)

用實驗室制備的高鐵酸鉀對水溶液中的三價銻進行去除性能研究. 高鐵酸鉀對水中三價銻的去除包含2步：一是高鐵酸鉀對三價銻的氧化，二是原位生成的高鐵酸鉀分解產物對銻的吸附. XRD和FTIR檢測表明高鐵酸鉀的分解產物符合無定型的2線水鐵礦，比表面積大，孔隙率高. 吸附實驗結果表明：低pH更有利于銻的吸附；而離子強度對銻的吸附，在pH 3.5～5.5與pH 5.5～7.0這2個區(qū)間有著截然相反的影響；吸附動力學過程擬合以準二級動力學擬合最好(R2=0.999 1)，說明以化學吸附為主；吸附等溫線擬合以Freundlich模型最優(yōu)(R2=0.980 4)，而使用Langmuir-Freundlich模型擬合時最大吸附量的理論值可達到129.93 mg/g. 通過吸附前后樣品的FTIR表征顯示在吸附銻的過程中形成了內層絡合物和外層絡合物.

高鐵酸鉀； 高鐵酸鉀分解產物； 銻； 吸附

銻有廣泛的工業(yè)應用，如阻燃劑、合金和半導體等. 最新研究顯示，全球每年的銻消耗超過1.0×105t. 湖南錫礦山是世界唯一的超大型銻礦床. 該礦區(qū)中銻在土壤和地表水中的含量高達100.6～5 045 mg/g和7 000 μg/L[1]. 銻礦的開采與冶煉已成為全球銻污染的主要人為源. 銻及其化合物通過飲水、呼吸、食物鏈進入人體具有致癌作用，已被歐盟和美國環(huán)境保護署列為優(yōu)先控制污染物[2-3]. 美國環(huán)境保護局和我國生活飲用水衛(wèi)生標準規(guī)定飲用水中銻的最大含量為5 μg/L[4]. 銻在環(huán)境中以五價和三價含氧陰離子形式存在，銻的不同存在形態(tài)在動植物體內引起不同生物效應，其毒性大小順序為：Sb(0)>Sb(III)>Sb(V)，其中Sb(III)的毒性比Sb(V)大10倍.

高質量濃度的銻進入地表水體，嚴重威脅了水生態(tài)系統(tǒng)和飲用水安全. 吸附法操作簡便，特別適用于量大而質量濃度較低的水處理體系. 高鐵酸鉀(K2FeO4)是一種具有氧化、吸附、絮凝、消毒、殺菌、除臭等功能的綠色水處理劑. 在酸性條件下,它的氧化還原電位為2.20 V，比水處理中常用的氧化劑如臭氧和高錳酸鹽等都高[5]. 高鐵酸鉀的分解產物是具有吸附和絮凝作用的鐵氫氧化物[6]. 因此，利用高鐵酸鉀處理水中的銻，既可以起到氧化作用，又可起到吸附作用. 據(jù)報道，目前僅有JOHNSON和 LORENZ[7]利用Fe(II)和Fe(VI)混合物去除水中的銻，但未對吸附機理展開研究. 本研究以銻為目標污染物，利用高鐵酸鉀氧化三價銻后，原位生成氫氧化鐵膠體，繼而吸附水中的五價銻.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗儀器

1.2 實驗藥品

次氯酸鹽氧化法制備的高鐵酸鉀粉末[8]：質量分數(shù)>95%；Sb2O3標準儲備液：300 mg/L；氫氧化鈉：0.1 mol/L；鹽酸體積分數(shù)為1%. 實驗用水均為去離子水；實驗試劑均為分析純；玻璃器皿均經稀硝酸浸泡過夜,去離子水洗凈后使用.

1.3 實驗方法

在250 mL的磨口錐形瓶中加入一定離子強度的含銻溶液和K2FeO4粉末，放入恒溫振蕩器中，在25 ℃、200 r/min下振蕩2 h. 10 mL針孔注射器取5 mL上層液過0.45 μm針孔濾膜，樣品用10% HNO3酸化于4 ℃保存，ICP-AES測定樣品中銻離子質量濃度.

1.3.1 pH和離子強度的影響 在磨口錐形瓶中分別加入150 mL銻離子質量濃度為2 mg/L的溶液和50 mg/L的K2FeO4粉末，預氧化1 min，再調初始pH為3.0～6.5，離子強度為0.001～0.1 mol/L NaNO3，在25 ℃振蕩2 h，取樣.

1.3.2 吸附動力學 在磨口錐形瓶中加入150 mL銻離子質量濃度為2 mg/L的溶液和50 mg/L的K2FeO4粉末，離子強度為0.01 mol/L NaNO3，預氧化1 min，再調節(jié)pH為6.5，一定時間間隔，取樣.

1.3.3 吸附等溫線 在磨口錐形瓶中加入150 mL離子強度為0.01 mol/L NaNO3的含銻溶液，銻質量濃度為1～10 mg/L，K2FeO4用量是50 mg/L，預氧化1 min，再調節(jié)pH為6.5，在25 ℃振蕩2 h，取樣.

1.3.4 高鐵酸鉀分解產物的制備 稱取100 mg K2FeO4到200 mL去離子水中并調節(jié)溶液pH為6.5，溶液紫色迅速消失，用0.45 μm濾膜過濾，過濾物冷凍干燥. 在吸附試驗中，K2FeO4分解產物吸附銻2 h后，用0.45 μm濾膜過濾，過濾物冷凍干燥.

目前，高中生物一線教師在培育學生生命觀念的教學過程中存在一定的問題。例如，教師對生命觀念的內涵缺少深刻的理解、對生命觀念在生物學中相應的錨定點缺少系統(tǒng)的把握、對三維目標和核心素養(yǎng)教學目標的轉化缺少足夠的認識、對培育學生生命觀念的系統(tǒng)教學方案缺少應有的重視等。下面重點闡述生命觀念及其培育策略。

1.4 表征手段

1.4.1 K2FeO4分解產物吸附銻前后的FTIR分析 取少量K2FeO4分解產物吸附銻前后的固體樣品，采用KBr壓片法，在傅里葉紅外光譜分析儀(IRPrsetige-21,日本島津公司)上進行測定. 測試條件：波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)16次/min.1.4.2 K2FeO4分解產物的XRD分析 使用德國Bruker公司的BRUKER D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀. 測試條件：Cu靶Kα射線，=0.154 18 nm，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速度4°/min，掃描范圍10°～80°.

2 結果與討論

2.1 高鐵酸鉀分解產物的表征

K2FeO4在水溶液中很不穩(wěn)定，會迅速分解成氫氧化鐵膠體. K2FeO4分解產物的XRD表征如圖1所示. 其峰少且寬，強度較弱，結構有序度低，在衍射角接近35°和62°處有2個很寬的峰出現(xiàn)，與標準衍射圖樣對比，可以確定是弱晶質的2線型水鐵礦. 水鐵礦是三價鐵水解過程中最先出現(xiàn)的產物，粒徑在1.5～3.0 nm間，比表面積大[9].

圖1 高鐵酸鉀分解產物的XRD圖Figure 1 XRD spectrum of DP/ferrate

(a)高鐵酸鉀分解產物；(b)pH4.0時高鐵酸鉀分解產物吸附銻；(c)pH6.5時高鐵酸鉀分解產物吸附銻

圖2 不同樣品的傅里葉紅外圖譜

Figure 2 FT-IR spectra of different samples

2.2 高鐵酸鉀對銻的去除效能研究

圖3 pH和離子強度對高鐵酸鉀分解產物除銻的影響

Figure 3 Effect of pH and ionic strength on antimony sorption onto DP/ferrate

2.2.2 吸附動力學 在溶液初始pH 4.0和pH 6.5下進行了動力學實驗(圖4)，在pH 6.5時發(fā)生了一定程度的脫附，這與在低pH時形成了外層絡合物有關. 而在pH 4.0條件下，在最初的10 min內，Sb的去除率從31.06%迅速增至90.38%，且在前30 min內去除率隨接觸時間的增加迅速增加，而在30～120 min范圍內，去除率的遞增速率變得平緩，已基本達到吸附平衡，因此可以將120 min作為K2FeO4分解產物吸附Sb的平衡時間.

圖4 吸附時間對高鐵酸鉀分解產物吸附銻的影響Figure 4 Effect of adsorption time on Sb sorption onto DP/ferrate

利用準二級動力學模型和離子擴散模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合[14]，結果如表1和表2所示. 以準二級吸附動力學方程擬合最好(R2=0.999 1)，擬合曲線如圖5所示，表明 K2FeO4分解產物吸附銻主要為化學吸附過程. 通過粒子擴散方程擬合(圖6)得知，K2FeO4分解產物吸附Sb時呈現(xiàn)多級線性關系，所有的粒子內擴散速率常數(shù)都按照kt,1、kt,2、kt,3的順序遞減. 第1個快速上升的階段歸因于溶液中Sb通過擴散迅速聚集在K2FeO4分解產物表面的活性位點上；當外表面的活性位點吸附飽和后，Sb通過粒子內擴散進入到K2FeO4分解產物內部的空隙，并被內部的活性位點吸附，此過程為第2個緩慢上升的階段，最后吸附逐漸接近平衡，吸附量不再上升，為第三階段. 這主要是由于Fe(VI)在其被還原生成Fe(III)過程中，經歷了由六價到三價不同電荷離子的中間形態(tài)的演變，產生具有較大的網狀結構，表現(xiàn)出獨特的吸附作用.

表1 準二級動力學模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of pseudo-second-order kinetics model

表2 粒子擴散模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of the intra-particle diffusion model

圖5 準二級動力學擬合曲線Figure 5 Fitting curve of pseudo-second order kinetic equation

圖6 粒子擴散模型擬合曲線Figure 6 Fitting curve of particle diffusion equation

2.2.3 吸附等溫線 利用Langmuir、Freundlich等溫吸附模型[14]和Langmuir-Freundlich等溫吸附模型[15],對K2FeO4分解產物吸附銻進行擬合(表3)，得到非線性擬合圖(圖7). Langmuir等溫吸附模型線性擬合的R2值偏小，僅為0.717 4，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型和Langmuir-Freundlich吸附等溫模型擬合出的R2值較高，為0.980 4和0.980 3，這說明吸附銻的過程不僅僅是單分子層的吸附，且主要為非均相的化學多層吸附，與動力學結論相吻合. 表4比較了不同吸附劑對銻的吸附等溫模型參數(shù)，KF可以代表吸附劑的吸附容量，KF值越大表明吸附劑的吸附容量越大，K2FeO4(41.83 mg/g)大于新生態(tài)鐵錳復合氧化物(FMBO)(1.24 mg/g)、羥基氧化鐵(FeOOH)(0.93 mg/g)、MnO2(0.51 mg/g). 可以看出K2FeO4對銻的去除能力比徐偉等[16]報道的其他含鐵吸附劑具有吸附優(yōu)勢.

當使用Langmuir-Freundlich等溫吸附模型進行擬合時，K2FeO4最大吸附量的理論值可達到129.93 mg/g(表3). 表5比較了文獻中報道的各吸附材料與高鐵酸鉀分解產物對銻的最大理論吸附量，表明高鐵酸鉀分解產物對銻的吸附去除具有優(yōu)勢.

表3 等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of isothermal adsorption model

圖7 等溫吸附模型的擬合圖Figure 7 Fitting picture of isothermal adsorption model表4 不同吸附劑吸附銻的Freundlich等溫 吸附模型擬合參數(shù)[16]Table 4 The fitting parameters of Langmuir isothermal adsorption model on the adsorption of antimony of different adsorbents[16]

吸附劑ρ/(mg·L-1)pHFreundlich吸附等溫式nKF/(mg·g-1)R2K2FeO41～106.55.62141.830.9804FMBO12.2～1225.03.9001.240.9800FeOOH12.2～1225.06.4000.930.9200MnO212.2～1225.02.3000.510.9800

表5 不同吸附劑吸附銻的最大吸附量[17-20]Table 5 Maximum adsorption capacities Qmax on the adsorption of antimony of different adsorbents[17-20]

2.3 FTIR對高鐵酸鉀吸附銻的表征

3 結論

(1)K2FeO4分解產物的XRD和FTIR分析表明K2FeO4分解產物是比表面積大、表面活性高、具有良好吸附作用的2線型水鐵礦.

(2) K2FeO4對銻的去除效果受溶液pH和離子強度影響. 隨著溶液pH的升高而下降，當pH 3.5～4.0時，銻的去除效果在95%以上. 當pH 3.5～5.5時，高的離子強度有利于銻的吸附，而在pH 5.5～7.0時，銻的吸附量隨著離子強度的增加而減少.

(3)吸附動力學擬合中，以準二級動力學方程擬合得最好(R2=0.999 1),表明以化學吸附為主. 同時，通過粒子擴散方程得知，K2FeO4分解產物吸附Sb時呈現(xiàn)多級線性關系，所有的粒子內擴散速率常數(shù)都按照kt,1、kt,2、kt,3的順序遞減. 等溫吸附擬合，以Freundlich模型最優(yōu)(R2=0.980 4)，而當使用Langmuir-Freundlich模型擬合時最大吸附量的理論值可達到129.93 mg/g.

(4) K2FeO4在去除水溶液中的銻時，通過形成內層絡合物和外層絡合物來達到除銻的效果.

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【中文責編：成文 編輯助理：冷佳奕 英文審校：李海航】

Removal of Antimony from Water by Potassium Ferrate

ZHOU Xueting, HE Shiyun, ZHENG Liuchun, LAN Bingyan*, LI Laisheng*

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006)

The synthesized potassium ferrate (K2FeO4) was used to remove Sb(III) from water. The removal was accomplished via two steps: Sb(III) was first oxidized by ferrate, then Sb was adsorbed onto the ferrate decomposition product (DP/ferrate). XRD and FTIR characterized that ferrate decomposition product was amorphous 2-line ferrihydrite with large surface area and high porosity. Adsorption results show that low pH favored Sb adsorption, whereas when studying the effect of ionic strength, different adsorption behaviors were found in the range of pH3.5～5.5 and pH 5.5～7.0. Pseudo-second-order kinetic model described the sorption process very well. The values of correlation coefficient were extremely high (R2=0.999 1), indicating chemical adsorption was primary. The experimental data were found to follow the Freundlich isotherms with the best accuracy (R2=0.980 4). The value ofQmaxobtained from the Langmuir-Freundlich model was 129.93 mg/g. FTIR results revealed that in the adsorption of Sb by ferrate decomposition product, two forms of surface complexes: an inner-sphere and an outer-sphere surface complex were formed on the surface of ferrate decomposition product.

potassium ferrate; ferrate decomposition product; antimony; adsorption

2016-04-07 《華南師范大學學報(自然科學版)》網址：http://journal.scnu.edu.cn/n

廣東省公益研究與能力建設專項項目(2014A020216037)

X52

A

1000-5463(2017)03-0049-06

*通訊作者:藍冰燕，講師，Email:lanbingyan@m.scnu.edu.cn；李來勝，教授，Email:llsh@scnu.edu.cn.