二甘醇完全汽化法合成嗎啉

吳珍漢

（安徽昊源化工集團生產(chǎn)副總辦公室，安徽阜陽 236000）

二甘醇完全汽化法合成嗎啉

吳珍漢

（安徽昊源化工集團生產(chǎn)副總辦公室，安徽阜陽 236000）

介紹了生產(chǎn)嗎啉不斷改進的過程，通過改進汽化器的結(jié)構(gòu)，采用二甘醇完全汽化法合成嗎啉新工藝，提高了嗎啉的收率，增加了效益。

汽化法；二甘醇；嗎啉裝置；合成

0 引言

1）國內(nèi)外研究狀況及其存在的問題

美國空氣制品及化學公司于1984年在世界上首次采用自己開發(fā)的技術(shù)建成二甘醇低壓法生產(chǎn)嗎啉裝置，但該技術(shù)主要存在著二甘醇轉(zhuǎn)化率（77mol%），嗎啉收率（34mol%）低等問題。而國內(nèi)北京石科院，北京化工研究院，四川省精細化工研究設計院采用二甘醇50% 水稀釋，氨化反應合成嗎啉，增加了能量消耗等問題。

后來安徽昊源化工集團采用了低壓汽相法合成嗎啉，優(yōu)化了工藝過程，合理的工業(yè)放大，將造成催化劑不穩(wěn)定載體天然膨潤土改為合成穩(wěn)定載體，使得催化劑穩(wěn)定性大大提高，使二甘醇和氨在較低壓力反應得到較高的轉(zhuǎn)化率和嗎啉收率，但依然存在二甘醇在汽化器中不能完全汽化，以霧沫狀存在，易在汽化器內(nèi)積液帶入反應器，造成催化劑使用壽命短，生成副產(chǎn)物的含量高。為了解決此問題安徽昊源化工集團采用了低壓二甘醇完全汽化法合成嗎啉，效果突出。

2）項目提出的背景

該嗎啉裝置是以二甘醇和液氨為原料，在氫氣氛圍下生產(chǎn)嗎啉產(chǎn)品。自1992年，公司前身阜陽化工總廠與北京化工研究院合作開發(fā)的嗎啉項目于1994年年初建成投產(chǎn)，項目采用傳統(tǒng)的嗎啉生產(chǎn)工藝，將二甘醇和水按比例混合，混合后的溶液與液氨、氫氣以一定的比例和空速進入反應器進行“汽、液-固相催化氨化反應”生產(chǎn)嗎啉，此生產(chǎn)方法系統(tǒng)壓力高，操作難度大且原材料消耗高，能耗大，產(chǎn)量低，不利于市場競爭。

1998年，本公司與吉林化學工業(yè)研究院合作，對嗎啉裝置進行了探索性的系統(tǒng)改造，并采用新型的“氣-固相催化氨化反應”生產(chǎn)工藝方法，不僅減少了消耗，降低了成本，并擴大了產(chǎn)品的產(chǎn)量，簡化了工藝，使嗎啉產(chǎn)品重新走向了市場，并在市場中處于優(yōu)勢地位。

公司自第一套 500t/a 嗎啉裝置建成后，經(jīng)過多年來的技術(shù)改造已有嗎啉生產(chǎn)裝置 2 套 1 000t/a、2 套 2 000t/a、1 套 4 000t/ a、2 套 6 000t/a 共 7 套，總能力達 2.2 萬 t/a，近年來在生產(chǎn)過程探索發(fā)現(xiàn)“氣-固相催化氨化反應”在汽化器內(nèi)二甘醇是以霧沫狀存在，并在底部有積液現(xiàn)象，因此對汽化裝置進行了創(chuàng)新性的技術(shù)改造，使嗎啉產(chǎn)品能耗逐漸減少，成本不斷降低，產(chǎn)量不斷擴大，工藝逐步走向完善。技術(shù)應用前嗎啉的各項消耗及產(chǎn)品質(zhì)量（詳見下表1）。

3）項目建設情況

該項目總投資1 600萬元，自2011年2月進行研究、實驗，2012年1月進行汽化器設備的制造工作，2012年6月進行實施改造，其中運用了許多高新技術(shù)，節(jié)能技改于2013年1月份完成投入運行，投運10d 后即達預期效果。投產(chǎn)運行至今，裝

表1 技術(shù)應用前嗎啉的各項消耗及產(chǎn)品質(zhì)量

置穩(wěn)定運行，消耗大幅度下降。

1 嗎啉生產(chǎn)工藝介紹和發(fā)展趨勢

嗎啉的制備方法主要有以下幾種：

1.1 乙二醇胺脫水法

乙二醇胺加濃 H2SO4，在 170～250℃，常壓下脫水環(huán)化，化學反應為：

該法曾在工業(yè)上大規(guī)模應用，如美國的道化學公司、聯(lián)合碳化物公司、日本的大阪有機化學公司和日本乳化劑公司。國內(nèi)沈陽新生化工廠，上海長江化工廠等十余單位，該法存在諸多缺陷：一是二乙醇胺價格較高；二是產(chǎn)品質(zhì)量長期徘徊在含量95%～97% 之間，制約嗎啉產(chǎn)品的廣泛應用；三是由于生產(chǎn)過程中使用強酸、強堿介質(zhì)，導致設備腐蝕嚴重，設備維護費用較高；四是環(huán)境污染較重。因此該工藝約在1993年左右完全被淘汰。

1.2 環(huán)氧乙烷催化氨化法

在硅鋁催化劑存在下，在250～500℃和常壓或加壓條件下，將環(huán)氧乙烷與 NH3或伯胺在水蒸氣、H2、CO、CO2、甲烷等共存或不存在條件下的反應，制得嗎啉和N一代嗎啉。

C2H4O+NH3→ C4H9NO+H2O

本法要大量使用重要工業(yè)原料環(huán)氧乙烷，而且還可能副產(chǎn)吡嗪和哌嗪等，所以不易推廣應用。

1.3 二氯乙醚氨化法

當二氯乙醚與 NH3反應時，發(fā)生 N 閉環(huán)反應而形成嗎啉：O（CH2CH2Cl）2+NH3→ C4H9NO+2HCl

本法也能大規(guī)模制得高收率嗎啉，但其缺陷是必須先通過氯化過程制原料二氯乙醚。

1.4 雙氰甲基醚催化劑加氫法

反應一般可在低壓（＜3.5MPa）和 Ni型催化劑存在下進行：O（CH2CN）2+H2→ C4H9NO+NH3

本法的優(yōu)點是能夠從較簡單的原料甲醛和HCN（先制成二氯甲醚和 NaCN，然后再在二甲基甲酰胺中反應生成雙氰甲基醚）來制造。但其缺陷是所用原材料劇毒，對環(huán)境極為有害。

1.5 二甘醇胺脫水環(huán)化法

二甘醇胺在 Ni、Cu、Cr催化劑、H2及 NH3存在下，在150～250℃、6.5～22.5MPa 條件下，或在含 P、Sr 和 Si、Al組份催化劑及稀釋劑存在下和280～420℃和＜0.15MPa 條件下的反應，可以制得高純嗎啉。

O(CH2CH2NH2)2→ C4H9NO+H2O

1.6 乙二醇氨化法

由乙二醇、氨和水于 230～270℃，采用 Ni-Cu-Ti-Cr催化劑制備嗎啉。

1.7 二甘醇氨化法

二甘醇在加氫催化劑和 H2存在下，在一定的溫度和壓力范圍內(nèi)可與氨作用，生成嗎啉。

O(CH2CH2OH)2+NH3→ C4H9NO+2H2O

由二甘醇合成嗎啉，具有原料易得，工藝過程可連續(xù)化，能夠大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點，從經(jīng)濟上看是為合理和有發(fā)展前景的方法，因而近年獲得了長足的進展。但是，該方法需要壓力設備，工藝流程較為復雜，加之催化劑選擇性一般較低，壽命也是不是太長，故尚不盡人意。目前研究的重點集中在催化劑性能改進方面。本合成方法分中壓、低壓兩種：

（1）二甘醇中壓催化氨化法

反應通常在保持二甘醇為液相的壓力條件（3～40MPa，最好 6.5～22.5MPa）下進行。

在我國1986年開始，國內(nèi)許多科研院所開發(fā)二甘醇中壓催化氨化法制嗎啉。雖屬同種原理，不同院所采取的工藝也有差別，現(xiàn)敘述如下：

a）撫順石油化工研究院分別在遼寧清源化工廠和沈陽有化工廠建立了 300t/a 工業(yè)性放大裝置獲得成功；四川精細化工設計研究院和北京石油化工研究院分別在自貢榮達化工總廠和山東東平化工總廠進行嗎啉工業(yè)放大試驗，取得了一定進展。這些工業(yè)試驗裝置皆采用液相滴流床反應器，二甘醇加水40%到 60% 進行稀釋，在 4.0～6.0MPa 壓力下進行催化氨化反應，嗎啉單程收率僅達到50%～60%（摩爾分數(shù)），每噸嗎啉耗二甘醇達 2.3～3.0t，使用加氫 Cu-Ni系催化劑嗎啉質(zhì)量亦不穩(wěn)定。

b）北京化工研究院在山東東平化工總廠，安徽阜陽化工總廠，遼陽化纖總廠分別建起500t/a的生產(chǎn)裝置，采用溢流床反應器，二甘醇加水50%稀釋，在5.0MPa壓力和溫度210～240℃下進行催化反應，合成嗎啉單程收率最高可達75mol%，每噸嗎啉消耗二甘醇2.0～2.4t，也使用Cu-Ni系催化劑，使用壽命三個月。

二甘醇中壓催化氨化法仍存在不少缺陷：一是工藝流程長，操作壓力高，操作不方便；二是原料消耗和能耗較高，導致產(chǎn)品成本較高。質(zhì)量差，嚴重缺乏市場競爭力，現(xiàn)已全部停產(chǎn)。

（2）二甘醇低壓催化氨化法

由二甘醇加氫氨化低壓法制嗎啉合成工藝是國外20世紀80年代發(fā)展起來的新工藝，美國“空氣制品公司”首先以二甘醇為原料研制了低壓法新工藝，并于1984年底用自己開發(fā)的技術(shù)建成10400t/a嗎啉和二甘醇胺生產(chǎn)裝置，原西德BASF公司于1984年在路易斯安納Geismar，在原有8000t/a的乙胺裝置上進行了二甘醇低壓法工程研究，并于1988年在懷恩特公司2000萬美元建成新的嗎啉裝置。

美國空氣化學品公司采用Ni-Al2O3為催化劑，在壓力1.4～2.1MPa，反應溫度190～260℃下進行氨化，二甘醇轉(zhuǎn)化率77mol%，嗎啉收率34%，二甘醇胺收率28mol%。BASF公司采用Cu-Ni-Al2O3催化劑。

1999年8月4日，俄羅斯有機中間體及染料研究所國家院士尼古拉耶夫博士到吉化公司研究院進行嗎啉項目交流。因此了解到現(xiàn)在俄羅斯設在伏爾熱斯基有機合成廠的嗎啉裝置生產(chǎn)能力為 1 500t/a，二甘醇消耗為 1.9t/t。粗嗎啉成分為：嗎啉 50%，水 26%，X12%， 二甘醇 12.1%，氣相循環(huán)氣 流 量2 000m3/h，放空 100m3/h。催化劑組成原用 Cu-Ni-Cr，載體用TiO2片狀，粗嗎啉中嗎啉含量可達 50%，液體負荷 0.15h-1。該技術(shù)以轉(zhuǎn)讓給南斯拉夫。

國內(nèi)開展對二甘醇低壓制備嗎啉的研究始于1987年，1993南京化工二廠利用二甘醇常壓催化劑合成嗎啉，國內(nèi)首創(chuàng)；南京金陵石化公司承包漂水化肥廠 500t/a 的工業(yè)化裝置于1994年投產(chǎn)，但都因技術(shù)不成熟，以失敗告終。1987年吉化公司研究院開始對二甘醇低壓法制嗎啉進行了深入的研究，于 1989 年在吉林遼源電影膠片廠建起了一套 500t/a 的工業(yè)化裝置，獲得了成功。1998年公司前身安徽阜陽化工總廠將北京化工研究院建成的 500t/a 嗎啉裝置采用吉化院技術(shù)改造，一舉扭虧為贏，2000年贏利700萬元，緊接著將生產(chǎn)裝置不斷擴產(chǎn)，2005 年裝置擴到 1 萬 t/a，2010 年擴產(chǎn)到 2.2 萬 t/a。

綜上所述，二甘醇低壓催化氨化法合成嗎啉技術(shù)是嗎啉生產(chǎn)工藝發(fā)展的必然趨勢，我公司在1998年起采用此工藝流程，不僅降低了消耗減少了成本，但在生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)原來“氣-固相催化氨化反應”在汽化器內(nèi)二甘醇不完全是氣態(tài)，而是以霧沫狀存在，并在汽化器底部有積液現(xiàn)象，液體易帶入反應器中，造成催化劑表面積碳，阻止反應的速度，同時伴有副反應增多，造成二甘醇在反應器內(nèi)不能完全轉(zhuǎn)化，而且在粗嗎啉中甲基嗎啉含有1%～2%，乙基嗎啉含有6%～9%。因此對二甘醇汽化器進行改造。

2 項目具體內(nèi)容

目前我公司是嗎啉生產(chǎn)規(guī)模在世界單一公司生產(chǎn)規(guī)模最大的一家公司，并主導中國嗎啉市場。

嗎啉生產(chǎn)裝置改造后年新增生產(chǎn)能力達22 000t，采用我公司開發(fā)改良的“二甘醇低壓完全氣相催化氨化法”，其生產(chǎn)原理：一定比例的二甘醇、液氨和氫氣，經(jīng)過預熱、換熱和汽化后，進入反應器，在較低壓力（1.5MPa）和溫度（200～260℃）下，經(jīng)觸媒進行氣固相催化氨化反應，離開反應器的氣體混合物經(jīng)換熱冷凝，冷卻后進入氣液分離器，氣體物流大部分循環(huán)使用，液體物流進入分離精制系統(tǒng)，通過三塔連續(xù)蒸餾，把嗎啉從未反應的原料及副產(chǎn)物中分離出來，得到嗎啉產(chǎn)品（見圖1）：

圖1 二甘醇低壓完全氣相催化氨化法流程框圖

本公司技術(shù)創(chuàng)新點：

2.1 對汽化器結(jié)構(gòu)改造

原來二甘醇汽化器里面裝填陶瓷環(huán)，現(xiàn)在把汽化器分成兩段，下段填裝 ?×88的陶瓷環(huán)，上端填裝規(guī)整填料，上下段用 ?219管串聯(lián)。改后反應物中嗎啉含量提高，噸嗎啉消耗二甘醇、蒸汽、氨下降。

2.2 對工藝線路改造

該技術(shù)采用對二甘醇緩沖罐加壓至3MPa，在進入二甘醇加熱器后經(jīng)減壓閥控制壓力，進入汽化器下段的底部經(jīng)上升氣管進行閃蒸至汽化器上段，與氫氣、氨氣混合進入反應器進行反應，同時對合成循環(huán)系統(tǒng)多加了一個換熱器，充分利用合成反應后循環(huán)氣的熱量加熱，節(jié)約了電耗和蒸汽耗。中壓蒸汽冷凝液收集后經(jīng)減壓閃蒸成低壓蒸汽供分離系統(tǒng)加熱，從而大大提高了反應的轉(zhuǎn)化率，減少了副產(chǎn)物的生成，熱能利用大幅度提高，催化劑的使用壽命延長了3a左右。消耗大幅度下降。

2.3 改造后全年生產(chǎn)穩(wěn)定運行

改造前在冬季生產(chǎn)中，二甘醇的加熱量大，蒸汽稍微波動在汽化器底部積聚二甘醇液體較明顯，在氫氣、氨氣的帶動下二甘醇液易進入反應器，導致嗎啉收率低，工藝波動大，生產(chǎn)不穩(wěn)定，汽化器改造技術(shù)應用后，二甘醇加熱的蒸汽耗下降，工藝穩(wěn)定。具體指標如下：

二甘醇轉(zhuǎn)化率≥99.9%

合成反應嗎啉收率≥89mol%

產(chǎn)品分離嗎啉收率≥95mol%

單程嗎啉收率≥ 83.8mol%

噸嗎啉耗二甘醇1.49t

噸嗎啉耗氨0.40t

噸嗎啉耗蒸汽6t

產(chǎn)品純度可達 99.8%，符合 HG/T 2817—1996 標準。

3 技術(shù)應用前后情況對比

對嗎啉生產(chǎn)裝置二甘醇汽化器改進后，使合成反應液中粗嗎啉含量有了大幅提高，消耗大幅下降。具體有見表2：

表2 汽化器技術(shù)應用前后各項技術(shù)經(jīng)濟指標對照表

4）效益分析及推廣前景

嗎啉生產(chǎn)二甘醇汽化器技術(shù)改進后，使企業(yè)經(jīng)濟效益見表3、社會效益分析均大幅度提高：按 1.5 萬 t/a 嗎啉生產(chǎn)裝置計算：

表3 改進后企業(yè)效益表

每年節(jié)約資金2 310萬元，成本大幅下降，經(jīng)濟效益十分明顯。由于延長了催化劑使用壽命，優(yōu)化了工藝過程，合理的工業(yè)放大，使二甘醇完全汽化和氨在較低壓力反應得到較高的轉(zhuǎn)化率和嗎啉收率，避免其他副產(chǎn)物的大量生成，產(chǎn)品純度高，達到99.8% 以上，合成反應液中粗嗎啉含量有了大幅提高，消耗大幅下降。節(jié)約了一次能源，對建設資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會做出了重大貢獻。同時也為我公司嗎啉搶占國際市場打下了基礎，推廣前景良好。

本技術(shù)經(jīng)安徽省科學技術(shù)情報研究所查新檢索，國內(nèi)尚無該技術(shù)文獻報道。

Synthesis of Morpholine by Complete Vaporization of Diethylene Glycol

Wu Zhen-han

This paper introduces the process of producing morpholine without improvement，and improves the yield of morpholine by improving the structure of the carburetor by the complete vaporization of diethylene glycol.

vaporization；diethylene glycol；morpholine；synthesis

TQ 255.26+1

B

1003-6490（2017）06-0004-03

2017-05-12

吳珍漢（1971—），男，安徽阜陽人，工程師，副總工程師，主要從事生產(chǎn)技術(shù)管理工作。