汽車材料禁限用物質(zhì)檢測方法研究

唐海勇，韋波

（上汽通用五菱汽車股份有限公司，廣西柳州545007）

汽車材料禁限用物質(zhì)檢測方法研究

唐海勇，韋波

（上汽通用五菱汽車股份有限公司，廣西柳州545007）

我國汽車及零部件生產(chǎn)企業(yè)對禁限用物質(zhì)檢測時(shí)多采用電子電氣行業(yè)有害物質(zhì)的檢測標(biāo)準(zhǔn)，如金屬聚合物橡膠、玻璃、經(jīng)過改良的有機(jī)天然材料等。因此，電子電氣產(chǎn)品材料中有害物質(zhì)的測試標(biāo)準(zhǔn)也可以作為汽車產(chǎn)品測試的重要參考。為了更好地減少測試誤差，便于測試人員操作，對相關(guān)檢測方法、檢測設(shè)備進(jìn)行了對比分析，以更好地針對不同材料采用不同的檢測方法及設(shè)備。

汽車禁用物質(zhì)；系列標(biāo)準(zhǔn)；檢測方法

隨著中國汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，汽車產(chǎn)量和保有量年年上升。根據(jù)國家相關(guān)法律法規(guī)規(guī)定，為了保障人民的財(cái)產(chǎn)安全，汽車到了一定的使用年限必須報(bào)廢，我國2016年汽車產(chǎn)量為2000多萬輛，由此可見報(bào)廢汽車對帶來的環(huán)境與資源壓力日益嚴(yán)重。為了減少報(bào)廢汽車對生態(tài)環(huán)境的破壞，保護(hù)人體健康安全，提高整個(gè)汽車產(chǎn)業(yè)鏈的資源利用率，已成為世界各國將要面臨解決的問題。其中，報(bào)廢汽車中的鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻四種重金屬和溴系阻燃劑對環(huán)境的污染首當(dāng)其沖，限制或代替其在汽車上的使用已成為必然趨勢。

汽車禁用物質(zhì)包括鉛及其化合物、汞及其化合物、鎘及其化合物、六價(jià)鉻及阻燃劑多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚等六類物質(zhì)。鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻等四種重金屬，有關(guān)研究表明對土壤環(huán)境等生態(tài)資源的危害極大；溴系阻燃劑在基材燃燒過程中產(chǎn)生煙霧及有毒氣體，影響人體健康。如何恰當(dāng)、合理、簡單、正確地檢測出汽車零部件中的所含有的禁限用物質(zhì)，是控制整車禁限用物質(zhì)的基礎(chǔ)，也是使整車滿足國家汽車禁限用物質(zhì)相關(guān)法律法規(guī)要求的一個(gè)重要前提條件。本文對車產(chǎn)品禁限用物質(zhì)檢測方法進(jìn)行介紹與比較，以幫助企業(yè)的實(shí)驗(yàn)室的技術(shù)人員面對復(fù)雜多樣的汽車零部件時(shí)，正確去選擇禁用物質(zhì)檢測方法，從而得出正確的結(jié)果。

1 汽車產(chǎn)品禁限用物質(zhì)檢測方法的介紹

目前汽車產(chǎn)品有害物質(zhì)的檢測主要有參考電子電氣產(chǎn)品材料中有害物質(zhì)的檢測標(biāo)準(zhǔn)，即國際電工委員會的IEC62321：2012及中國的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)，該檢測方法標(biāo)準(zhǔn)共包含《汽車材料中鉛鎘含量的檢測方法》、《汽車材料中六價(jià)鉻的檢測方法》、《汽車材料中汞的檢測方法》和《汽車材料中多溴聯(lián)苯、多溴二苯醚的檢測方法》四項(xiàng)內(nèi)容。該系列標(biāo)準(zhǔn)是專門的汽車材料中有害物質(zhì)檢測的方法標(biāo)準(zhǔn)。IEC62321：2008《電子電氣產(chǎn)品六種限用物質(zhì)（鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)二苯醚）的測定》是國際電工委員會（IEC）制定的關(guān)于電子電氣產(chǎn)品中禁限用物質(zhì)（鉛、鎘、汞、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯、多溴二苯醚）濃度的測定程序[2]。該標(biāo)準(zhǔn)專門針對電子電氣產(chǎn)品中六種有害物質(zhì)進(jìn)行檢測，其借簽了美國環(huán)保局EPA的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。因?yàn)槠嚥牧系亩鄻有裕娮与姎獾南嚓P(guān)檢測方法應(yīng)用在汽車材料上也有一定的局限性。

禁限用物質(zhì)檢測方法有X射線熒光光譜法（XRF）、原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）、氣相色譜-質(zhì)譜法（GCMS）、紫外可見分光光度法（UV-Vis）五種方法。下面就每種檢測方法的特點(diǎn)和優(yōu)勢、劣勢進(jìn)行分析和介紹。

1.1 X射線熒光光譜法（XRF）

X射線熒光光譜法是利用樣品對X射線的吸收來定性或定量測定樣品中成份的一種方法。它具有分析迅速、樣品前處理簡單、可分析元素范圍廣、譜線簡單，光譜干擾少，試樣形態(tài)多樣性及測定時(shí)的非破壞性等特點(diǎn)。

盡管X射線熒光光譜儀是一種快速無損便宜的分析儀器，由于該方法存在一定的局限性，使用時(shí)應(yīng)充分考慮該儀器的限制條件及結(jié)果的適用性。需要特別注意的是X射線熒光光譜儀測試的是鉻元素和溴元素的總含量，對于六價(jià)鉻和溴系阻燃劑的檢測，結(jié)果若是含有鉻元素或溴元素，并不能證明樣品中含有有害物質(zhì)六價(jià)鉻和多溴聯(lián)苯多溴二苯醚。

為了節(jié)約檢測成本及提高檢測效率，首先對汽車零部件材料樣品進(jìn)行XRF定性分析。在檢測出有害物質(zhì)后，再進(jìn)行定量分析。

1.2 原子吸收光譜法（AAS）

該方法檢出限很低、靈敏度很高，其干擾少，譜線簡單，該方法標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍寬可達(dá)3～5個(gè)數(shù)量級。如果用XRF方法檢測出汽車零部件材料樣品中有鎘、鉛、汞元素，下一步就用原子吸收光譜法對汽車零部件材料中的鎘、汞、鉛等元素進(jìn)行定量分析。

1.3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）

ICP-OES方法是一種發(fā)射光譜分析法，可以多位元素同時(shí)分析，采用先進(jìn)的進(jìn)樣技術(shù)可以對固、液、氣態(tài)樣品直接進(jìn)行分析，具有溶液進(jìn)樣分析方法的穩(wěn)定性和測量精度，它的校正曲線的線性范圍可達(dá)5～6個(gè)數(shù)量級，有的甚至可達(dá)7～8個(gè)數(shù)量級。該方法具有較高的蒸發(fā)、原子發(fā)和激發(fā)能力且無電極放電。在國外，ICP-OES法已迅速發(fā)展為一種極為普遍、適用范圍廣的常規(guī)分析方法，并已大量應(yīng)用于各行業(yè)，進(jìn)行多種樣品、70多種元素的測定，目前也已在我國高端分析測試領(lǐng)域大量應(yīng)用。

如果用XRF定性檢測出汽車零部件樣品中含有多種禁用物質(zhì)時(shí)，采用此方法進(jìn)行禁用物質(zhì)的定量分析，同時(shí)檢測出多位有害物質(zhì)。這樣可以大大提高檢測效率，節(jié)約成本。

1.4 氣相色譜—質(zhì)譜法（GC-MS）

氣相色譜—質(zhì)譜法原理是利用不同離子在電場或者磁場中的運(yùn)動(dòng)軌跡不同，把離子按質(zhì)荷比（M/Z）分開，通過質(zhì)譜和相關(guān)信息，對樣品中的物質(zhì)做定性及定量分析，同時(shí)利用高輝度離子源，選用低噪聲的電子檢測單元，提高了S/N比（S/N，其中S是Singal信號，N是Noise噪聲），利用雙渦輪分子泵真空排氣系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了超高靈敏度。氣相色譜—質(zhì)譜法（GCMS）屬于破壞性檢測方式，需要對汽車零部件樣品進(jìn)行破壞制樣。GC-MS儀器可以對汽車材料中的PE、ABS、HIPS、LDPE、聚酯、印刷電路板等材料進(jìn)行有效的檢測。

當(dāng)用XRF掃描出含有溴元元素時(shí)，此方法可以對汽車零部件材料中的多溴聯(lián)苯、多溴二苯醚進(jìn)行定量分析。

1.5 紫外可見分光光度法（UV-Vis）

紫外可見分光光度法（UV-Vis）的檢測原理是：根據(jù)不同化合物對不同波長得吸收度不同，進(jìn)行對比分析，然后鑒定出該樣品是何種物質(zhì)。再根據(jù)朗伯比爾定律吸光度原理進(jìn)行定量分析。所以此方法不但可以用于樣品物質(zhì)的定量，還可以用于樣品的純度分析、樣品的定性鑒定。

此方法主要用來測試有機(jī)物，它的優(yōu)點(diǎn)是適用性強(qiáng)、操作相對簡單、準(zhǔn)確性好、靈敏度高；缺點(diǎn)是遠(yuǎn)沒有紅外光譜好，很多化合物在紫外沒有吸收或者吸收很弱，所以，此方法作為其它檢測方法的補(bǔ)充。

2 有害物質(zhì)含量檢測方法應(yīng)用

汽車零部件材料有害物質(zhì)檢測方法多種多樣，針對不同的汽車零部件中的有害物質(zhì)需要采取與之適應(yīng)的檢測方法，不同的檢測方法對樣品有著不一樣的要求，下面就如何應(yīng)用相關(guān)的檢測方法進(jìn)行說明。

2.1 測試方法對樣品的要求

無論是何種汽車零部件，首先需要把相關(guān)汽車零部件分解成均質(zhì)材料（由一種或多種物質(zhì)組成的各部分均勻一致的材料），每個(gè)均質(zhì)材料為一個(gè)測試點(diǎn)，以免檢測時(shí)相互干擾，圖1為均質(zhì)材料示意圖。所以檢測時(shí)有以下要求：（1）應(yīng)拆分成均質(zhì)材料；（2）鍍層和基材需要分開。送樣量需要：對非金屬，每個(gè)測試點(diǎn)需送20 g樣品；對金屬樣品，每個(gè)測試點(diǎn)需200 cm2表面積樣品。

圖1 檢測樣品

2.2 汽車材料有害物質(zhì)檢測簡要流程應(yīng)用說明

汽車材料有害物質(zhì)檢測需先用XRF（X Ray Fluorescence）進(jìn)行初步篩選，此方法成本低廉，操作簡單。所以各檢測機(jī)構(gòu)都把此方法放在檢測樣品的第一步，后視情況進(jìn)行定量分析。所有檢測方法的簡要流程為：將樣品拆分成均質(zhì)材料—用XRF進(jìn)行掃描分析—若需進(jìn)一步精確測定，將樣品剪碎—稱取一定質(zhì)量—根據(jù)不同材料選用合適的試劑進(jìn)行消解或萃取—定容至容量瓶—儀器分析（ICP-OES/AAS/ GC-MS/UV-Vis或其他合適的儀器）。簡要流程如圖2所示。后面將對每種檢測方法流程進(jìn)行詳細(xì)說明。

圖2 汽車有害物質(zhì)檢測流程圖

2.3 每種汽車有害物質(zhì)定量檢測方法流程應(yīng)用說明

（1）汽車材料中鉛、鎘含量的檢測方法

1）首先用X射線熒光光譜法，定性檢測汽車零部件材料中鉛鎘的含量。

2）光電直讀發(fā)射光譜法，該方法用于檢測塊狀和棒狀金屬汽車零部件材料中鉛鎘元素的含量。此方法檢測合金材料中的鉛、鎘。其優(yōu)點(diǎn)是準(zhǔn)確性好、精密度高、操作簡單、可多元素同時(shí)分析、檢測的曲線線性范圍寬、分析速度快。

3）原子吸收法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法或電感耦合等離子體質(zhì)譜法，該方法用于檢測所有汽車零部件材料中鉛鎘的含量。

此方法的優(yōu)點(diǎn)在于：1）適用范圍廣，可以用來檢測所有汽車零部件材料中的鉛、鎘含量；2）檢出限很低；3）分析速度快。因?yàn)榇朔椒梢酝瑫r(shí)進(jìn)行多元素同時(shí)掃描測定，這樣既省時(shí)又省力，可以取得比較好的經(jīng)濟(jì)效益。

（2）汽車材料中汞含量的檢測方法

1）X射線熒光光譜法，該方法用于定性測定汽車零部件材料中汞的含量。

2）冷原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法或電感耦合等離子體質(zhì)譜法，該方法用于定量測定所有汽車零部件材料中汞的含量。

汽車材料分為金屬材料和非金屬材料，金屬材料中鉛、汞、鎘定量檢測流程見圖3，非金屬材料檢測流程見圖4.

圖3 金屬材料中Pb，Cd，Hg定量檢測流程圖

圖4 非金屬材料中Pb，Cd，Hg定量檢測流程圖

（3）汽車材料中六價(jià)鉻含量的檢測方法

汽車零部件材料中六價(jià)鉻的檢測方法共有五種。

1）X射線熒光光譜法，該方法用于測定汽車零部件材料中總鉻的含量。

2）比色法，該方法用于無附加覆蓋層（如：油膜、水基或溶劑型聚合物膜或蠟?zāi)ぃ┑腻儗印?/p>

3）點(diǎn)滴試驗(yàn)法和沸水萃取法，該方法用于檢測汽車零部件的防腐鍍層中是否存在六價(jià)鉻。

4）磷酸鹽液萃取、比色法，該方法用于檢測汽車零部件材料中的皮革材料和皮革制品。

5）堿液萃取、比色法，該方法用于檢測汽車零部件中的聚合物材料和汽車專用電子材料。

通過實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，金屬鍍層六價(jià)鉻超標(biāo)很多，所以對六價(jià)鉻的檢測方法進(jìn)行詳細(xì)分析。金屬鍍層中六價(jià)鉻檢測流程見圖5.

圖5 金屬鍍層中六價(jià)鉻檢測流程圖

通過對整車零部件禁限用物質(zhì)進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，所有禁限用物質(zhì)超標(biāo)的零部件中，85%的零部件是六價(jià)鉻超標(biāo)，而且通過實(shí)驗(yàn)室檢測分析后發(fā)現(xiàn)不同的樣品處理方法、不同檢測標(biāo)準(zhǔn)和不同的定量方法對檢測結(jié)果是有影響的。主要有如下四個(gè)影響因素：（1）實(shí)驗(yàn)樣品制作和處理的要求。實(shí)驗(yàn)樣品表面富集的六價(jià)鉻與浸取液接觸需要完全充分，從而使六價(jià)鉻提取十分充分；（2）檢測標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)樣品處理時(shí)需要注意保持樣品中原有六價(jià)鉻的價(jià)態(tài)不變；（3）涂鍍層溶解剝離和定量方法。以重量百分比含量（mg/kg或ppm）為單位測定樣品涂鍍層中六價(jià)鉻的含量，要求必須準(zhǔn)確地測定樣品中涂鍍層的重量；對鍍鋅板鍍層重量，需用六次甲基四胺作為緩蝕劑，在鹽酸介質(zhì)中溶解鍍鋅層來測定；對鍍錫板鍍層重量，需用電解剝離法或鹽酸-三氯化銻溶解和測定錫層的重量法，如以μg/cm2為單位測定鋼板涂鍍層中六價(jià)鉻的含量，則只要定量樣板的表面積，不需要定量其涂鍍層的重量；（4）不同測量單位。六價(jià)鉻的檢測結(jié)果有兩種不同的表示方式：以毫克/平方厘米（mg/ cm2），及以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（%）或毫克/千克（mg/kg）。如果以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)來表示，必須先測量出涂鍍層的質(zhì)量，而根據(jù)GB/T1839計(jì)算出鍍層質(zhì)量是存在一定誤差的，所以為了保證結(jié)果盡量準(zhǔn)確，建議優(yōu)先采用以毫克/平方厘米（mg/cm2）的表示方式。

（4）多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚的檢測方法

多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)二苯醚的檢測方法包括兩種：

1）用X射線熒光光譜法。該方法只能測總溴的含量。

2）用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法精確測定汽車零部件材料中的多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚。流程如6圖所示。

圖6 非金屬材料PBB，PBDE檢測流程圖

禁限用物質(zhì)檢測儀器應(yīng)用說明如表1所示。

表1 禁限用物質(zhì)檢測儀器

3 結(jié)束語

汽車零部件材料檢測工作具有較強(qiáng)的系統(tǒng)性和綜合性等特點(diǎn)。針對具體檢測問題，必需仔細(xì)具體材料的特點(diǎn)，依靠豐富的專業(yè)知識，結(jié)合對汽車零部件材料及其組成條件的充分了解，靈活運(yùn)用各種檢測技術(shù)方法和手段進(jìn)行系統(tǒng)分析，保證以最準(zhǔn)確，最經(jīng)濟(jì)的方法完成檢測工作。

[1]中國汽車技術(shù)研究中心，中國汽車工業(yè)協(xié)會.中國汽車工業(yè)年鑒（2008）[M].天津：中國汽車工業(yè)年鑒編輯部，2008.

[2]張鈺.廢舊汽車回收利用項(xiàng)目管理研究[D].天津：天津大學(xué)，2006.

Auto Materials Test With Material Limited Detection Method Research

TANG Hai-yong，WEI bo
（SAIC-GM-Wuling Auto.Co.，Ltd.，Liuzhou Guangxi 545007，China）

Our country although already banned substances for automobile testing standards，such as QC/T941-2013 and QC/T942-2013 and QC/T943-2013 and QC/T944-2013;But this series of standards issued before automobile and parts manufacturing enterprises to carry out test with material limited detection with electronic detection of hazardous substances in electrical industry standards.Auto materials mainly include metal，polymer（not including rubber），rubber，glass，modified organic natural materials，most of the material and electronic electrical products used by similar，therefore，electronic electrical products of harmful substances in the product materials testing standards can be auto product testing as an important reference.In order to reduce the test error，facilitate the tester operation，the related detection methods，detection equipment is analyzed，better different materials according to the different testing methods and equipment.

automobile banned substances；series standard；test methods

U465.9

A < class="emphasis_bold">文章編號：1

1672-545X（2017）05-0211-04

2017-02-20

唐海勇（1979-），男，廣西桂林人，學(xué)士，工程師，主要進(jìn)行汽車工藝及材料研究。