電泳涂膜的絲狀腐蝕及其抑制方法

徐 杰，劉薇薇，鄭子童，郭 輝，胡浩東，孔凡桃，林海蓮

（浩力森涂料（上海）有限公司，上海 201802）

探索研究

電泳涂膜的絲狀腐蝕及其抑制方法

徐 杰，劉薇薇，鄭子童，郭 輝，胡浩東，孔凡桃，林海蓮

（浩力森涂料（上海）有限公司，上海 201802）

通過(guò)鋼鐵表面的絲狀腐蝕試驗(yàn)及電化學(xué)交流阻抗譜考察了不同的前處理方式、防銹顏料的種類及烘烤溫度對(duì)電泳涂膜絲狀腐蝕現(xiàn)象的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：進(jìn)行三元磷化處理，添加1%的紐碧萊213，烘烤溫度為180℃的電泳涂膜，絲狀腐蝕現(xiàn)象最輕。

電泳涂膜；絲狀腐蝕；磷化；電化學(xué)分析；交流阻抗；防銹顏料

0 引言

絲狀腐蝕是發(fā)生在涂膜之下的一種線型腐蝕。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10123—2001《金屬和合金的腐蝕 基本術(shù)語(yǔ)和定義》（等效于ISO 8044—1999）中將絲狀腐蝕定義為在非金屬涂層下面的金屬表面發(fā)生的一種細(xì)絲狀腐蝕。絲狀腐蝕的危害表現(xiàn)為：（1）由于其發(fā)生在涂層下面的金屬表面，因此會(huì)一定程度地破壞涂層的附著力，進(jìn)而降低涂層的防護(hù)作用，這就為涂層下的金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)創(chuàng)造了條件。（2）絲狀腐蝕的存在可能會(huì)參與應(yīng)力集中的形成，從而導(dǎo)致涂層強(qiáng)度的下降。

絲狀腐蝕的產(chǎn)生是一個(gè)不斷積累變化的過(guò)程。當(dāng)涂層受到了破壞或因某些原因出現(xiàn)缺陷時(shí)，會(huì)出現(xiàn)一些小鼓包，而電化學(xué)腐蝕就發(fā)生在這種小鼓包內(nèi)，絲狀腐蝕的引發(fā)中心及其活化源即在此處。每一種腐蝕的進(jìn)行，都會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物，而絲狀腐蝕的產(chǎn)物是一種吸水性很強(qiáng)的多孔性物質(zhì)。涂層上的電解質(zhì)溶液會(huì)從之前的小鼓包內(nèi)或某些損傷處不斷地滲入、侵蝕，使產(chǎn)生絲狀腐蝕的地方不斷地被電解質(zhì)溶液所包裹、浸泡，進(jìn)而加劇絲狀腐蝕的進(jìn)行，促使其繼續(xù)發(fā)展。腐蝕產(chǎn)物逐漸使涂層與金屬之間產(chǎn)生間隙，間隙處的貧氧環(huán)境形成了氧濃差電池，促使腐蝕呈絲狀發(fā)展。眾所周知，汽車的底部材料多為易發(fā)生腐蝕的金屬材料，因此，防止絲狀腐蝕成為了現(xiàn)今汽車防腐工作的重要組成部分［1-5］。

絲狀腐蝕的產(chǎn)生，與環(huán)境、表面涂料、表面處理工藝及烘烤條件等因素有關(guān)［6-8］。本研究從前處理方式、防銹顏料種類、烘烤溫度這三個(gè)方面，通過(guò)GB/T 13452.4—2008《色漆和清漆 鋼鐵表面上涂膜的耐絲狀腐蝕試驗(yàn)》、微觀分析及電化學(xué)交流阻抗譜等分析方法來(lái)研究及抑制電泳涂膜絲狀腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生［9-11］。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料及儀器

試驗(yàn)材料：電泳漆，浩力森涂料（上海）有限公司；磷化液，凱密特爾化學(xué)品有限公司；防銹顏料，紐碧萊顏料；NaCl，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鍍錫鋼板。

試驗(yàn)儀器：顯微鏡，鹽霧試驗(yàn)箱，濕熱試驗(yàn)箱，電化學(xué)工作站［12］。

1.2 試驗(yàn)樣板制備

按表1條件制備試驗(yàn)樣板。

表1 試驗(yàn)樣板信息Table 1 The information of the test panels

制板工藝流程如下：

除油（丙酮）→（磷化）→電泳→烘干（160℃、180℃）。

1.3 性能測(cè)試

鋼鐵表面上的絲狀腐蝕試驗(yàn)：依據(jù)GB/T 13452.4—2008將0#～6#樣板劃傷，放入耐中性鹽霧試驗(yàn)箱［溫度（35±2）℃，5%NaCl溶液］中24 h，取出（不去除劃痕處的溶液），放入溫度40℃，濕度80%的濕熱箱中240 h，此為1個(gè)循環(huán)，連續(xù)測(cè)試10個(gè)循環(huán)。然后在顯微鏡下觀察樣板的絲狀腐蝕現(xiàn)象［13］。

電化學(xué)交流阻抗譜測(cè)試：將0#～6#樣板（不劃傷）按照上述方法進(jìn)行5個(gè)測(cè)試循環(huán)后，在5%NaCl溶液中浸泡30 min（采用自制電解池），待電極的腐蝕電位趨穩(wěn)定后，即可開始電化學(xué)交流阻抗譜測(cè)試（該設(shè)備的掃描頻率范圍為1 000 kHz～10 mHz，參比電極為甘汞電極，輔助電極為鉑電極，擾動(dòng)電壓為10 mV；試驗(yàn)面積為19.6 cm2。

電化學(xué)腐蝕過(guò)程分為浸泡初期、浸泡中期，浸泡末期3個(gè)階段。不同的階段在電化學(xué)交流阻抗譜圖上表現(xiàn)出不同的特征，代表著不同的腐蝕階段。在浸泡初期，腐蝕介質(zhì)通過(guò)微孔間隙向涂層內(nèi)部進(jìn)行滲透，但此時(shí)的腐蝕并沒(méi)有穿過(guò)涂層到達(dá)金屬基底的表面，可以認(rèn)為此時(shí)的涂層依舊有著隔絕水分的作用，在此期間，電化學(xué)交流阻抗譜表現(xiàn)為一個(gè)有關(guān)時(shí)間的常數(shù)。隨著腐蝕的進(jìn)行，腐蝕介質(zhì)慢慢到達(dá)了金屬基底的表面，并在涂層與其交界處形成了微電池，從而破壞了界面之間的附著，出現(xiàn)失黏或者起泡現(xiàn)象，不過(guò)此時(shí)通過(guò)肉眼還不能觀察到小孔，而電化學(xué)交流阻抗譜上出現(xiàn)了兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，這個(gè)階段稱為浸泡中期。最后，當(dāng)涂層上出現(xiàn)銹點(diǎn)時(shí)，開始定義為浸泡后期，在這個(gè)時(shí)期，用肉眼即可觀察到明顯的銹點(diǎn)或小孔［14-15］。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微鏡下鋼鐵表面上的絲狀腐蝕試驗(yàn)結(jié)果分析

圖1為各樣板在經(jīng)過(guò)10個(gè)循環(huán)的鹽霧、濕熱試驗(yàn)后的絲狀腐蝕現(xiàn)象的顯微鏡圖片。

圖1 電泳涂膜絲狀腐蝕現(xiàn)象的顯微鏡照片（放大50倍）Figure 1 The photomicrograph for filamentous corrosion of electrophoretic film（×50）

由圖1可見：電泳涂膜以劃痕處為引發(fā)中心，向各處無(wú)規(guī)則地發(fā)生絲狀腐蝕現(xiàn)象。其中，0#樣板絲狀腐蝕現(xiàn)象最為嚴(yán)重，1#～6#樣板絲狀腐蝕現(xiàn)象均有所減輕，6#樣板絲狀腐蝕現(xiàn)象最輕，說(shuō)明磷化處理、添加防銹顏料及提高烘烤溫度均對(duì)絲狀腐蝕有抑制作用。由圖1a可見：0#電泳涂膜絲狀腐蝕的最大長(zhǎng)度約10 mm，大多數(shù)長(zhǎng)度約5 mm，絲狀腐蝕現(xiàn)象密集分布于劃痕兩側(cè)；由圖1b、1c可見：不同磷化方式對(duì)絲狀腐蝕的抑制作用不同，三元磷化處理（2#樣板）效果較好，其電泳涂膜絲狀腐蝕的最大長(zhǎng)度約5 mm，大多數(shù)長(zhǎng)度約2 mm，絲狀腐蝕現(xiàn)象較為稀少地分布于劃痕兩側(cè)；由圖1d、1e可見：防銹顏料的種類對(duì)抑制絲狀腐蝕也有一定程度的影響，紐碧萊213（3#樣板）防腐蝕效果較好，其電泳涂膜絲狀腐蝕的最大長(zhǎng)度約5 mm，大多數(shù)長(zhǎng)度約3 mm，絲狀腐蝕現(xiàn)象較為稀少地分布于劃痕兩側(cè)；對(duì)比圖1a與圖1f可以看出：烘烤溫度對(duì)絲狀腐蝕有明顯影響，由圖1f可見：5#樣板電泳涂膜絲狀腐蝕的最大長(zhǎng)度約4 mm，大多數(shù)長(zhǎng)度約3.5 mm，絲狀腐蝕現(xiàn)象較為密集地分布于劃痕兩側(cè)；由圖1g可見：6#樣板電泳涂膜絲狀腐蝕的最大長(zhǎng)度約1.5 mm，大多數(shù)長(zhǎng)度約0.5 mm，絲狀腐蝕現(xiàn)象較為稀少地分布于劃痕兩側(cè)。

2.2 電化學(xué)交流阻抗譜

圖2是不同樣板在24 h鹽霧，240 h濕熱試驗(yàn)5個(gè)循環(huán)后，在5%NaCl溶液中浸泡30 min后測(cè)得的電化學(xué)交流阻抗譜（波特圖）。

圖2 電化學(xué)交流阻抗譜（波特圖）Figure 2 The electrochemical impedance spectroscopy（Bode diagram）

由圖2可見：隨著頻率的降低，各樣板阻抗值呈現(xiàn)先增大、后減小，最終平穩(wěn)的變化。磷化處理、添加防銹顏料、提高烘烤溫度均能使電泳涂膜的絲狀腐蝕現(xiàn)象有所減輕，這時(shí)交流阻抗值增加，當(dāng)3種處理方式協(xié)同作用時(shí)，電泳涂膜的抗腐蝕性最佳，絲狀腐蝕的引發(fā)中心也最難形成，電化學(xué)交流阻抗值最大。

圖3是不同電泳涂膜在24 h鹽霧，240 h濕熱試驗(yàn)5個(gè)循環(huán)后，在5%NaCl溶液中浸泡30 min后測(cè)得的電化學(xué)交流阻抗譜（奈奎斯特圖）。

圖3 電化學(xué)交流阻抗譜（奈奎斯特圖）Figure 3 The electrochemical impedance spectroscopy （Nyquist diagram）

由圖3a、3b、3d可見：Nyquist圖上有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，表明腐蝕已經(jīng)進(jìn)入中期階段，即腐蝕介質(zhì)已經(jīng)滲入基材表面，微觀電化學(xué)腐蝕已經(jīng)發(fā)生，供腐蝕介質(zhì)進(jìn)入基材表面的腐蝕通道，即可作為絲狀腐蝕的引發(fā)中心，進(jìn)而引發(fā)絲狀腐蝕。由圖3c、3e、3g可見：Nyquist圖上呈現(xiàn)出來(lái)的是一個(gè)時(shí)間常數(shù)，說(shuō)明此時(shí)的腐蝕還處在初期階段，即腐蝕介質(zhì)尚未達(dá)到基材表面，絲狀腐蝕的引發(fā)中心尚未形成。由Nyquist圖可以看出，磷化處理、添加防銹顏料均能有效抑制絲狀腐蝕引發(fā)中心的產(chǎn)生，為抑制絲狀腐蝕提供有效方法。

3 結(jié)語(yǔ)

從樣板表面的絲狀腐蝕試驗(yàn)結(jié)果可看出：磷化處理、添加防銹顏料、提高烘烤溫度均有效降低了絲狀腐蝕的最大長(zhǎng)度、大多數(shù)長(zhǎng)度及單位面積的腐蝕密度，三者協(xié)同作用，可將絲狀腐蝕現(xiàn)象抑制到最低，但絲狀腐蝕現(xiàn)象仍然存在，同時(shí)不同的磷化處理方式及防銹顏料對(duì)絲狀腐蝕現(xiàn)象的抑制作用不同。從電化學(xué)交流阻抗譜（波特圖）可以看出：磷化處理、添加防銹顏料、高溫烘烤的電泳涂膜的電化學(xué)交流阻抗值比空白樣品的阻抗值大，從而說(shuō)明其涂膜抗?jié)B透性增加，即腐蝕中心引起的活化源較少，可以減緩甚至抑制絲狀腐蝕引發(fā)中心的產(chǎn)生，從而抑制絲狀腐蝕的發(fā)展，絲狀腐蝕現(xiàn)象較輕。三元磷化較鋅系磷化效果更好，第2代磷酸鹽防銹顏料（紐碧萊213）比磷酸鋅對(duì)絲狀腐蝕的抑制效果更佳。

1 馬超.涂裝品絲狀腐蝕試驗(yàn)的過(guò)程控制［J］.上海涂料，2014，52（8）：44-48.

2 王過(guò)之.涂膜下的絲狀腐蝕研究［J］.涂料涂裝與電鍍，2006，4（5）：3-6.

3 舒德學(xué)，皮玉龍，羅勇.涂膜下鋁合金的絲狀腐蝕［J］.裝備環(huán)境工程，2004，1（3）：74-78.

4 曹楚南.電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論［M］.北京：科學(xué)出版社，2002.

5 宜衛(wèi)芳，劉彬，彭颋.鋼制藥筒絲狀腐蝕加速試驗(yàn)方法的研究［J］.裝備環(huán)境工程，2009，6（2）：18-21.

6 朱祖芳.建筑鋁型材聚合物膜下的絲狀腐蝕［J］.腐蝕與防護(hù)，1999（6）：255-256.

7 楊歡，陳東初，潘學(xué)著，等.帶噴涂層的6063鋁合金型材絲狀腐蝕性能的電化學(xué)研究［J］.腐蝕與防護(hù)，2014，35 （6）：533-536.

8 劉曉芳，江良洲，陳桂明，等.鋁合金AA6061-T4的絲狀腐蝕圖像分析［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2007，19（1）：54-57.

9 田秀云，杜洪增，吳志巨. MD-82型飛機(jī)蒙皮的絲狀腐蝕與防腐改進(jìn)措施［J］.民用飛機(jī)設(shè)計(jì)與研究，2004（2）：46-49.

10 肖剛，黎靚. 熱處理狀態(tài)對(duì)鋁合金抗絲狀腐蝕的影響［J］.鋁加工，1999（2）：30-32.

11 王振芝.鋼質(zhì)藥筒絲狀腐蝕現(xiàn)象分析［J］.包裝工程，1983 （2）：3-8.

12 殷碧群，盧鷹.絲狀銹的微觀分析［J］.鋼鐵研究，1991 （5）：29-31.

13 Shunhei Yamashina，Akira Konno，Michael D.Wheeler，et al. Corrosion of Filamentous Intra-uterine Copper. The MLCu250 and the MLCu375［J］. Contraception，1983，27 （1）：85-93.

14 J Liang，A Deng，R Xie，et al. Impact of Flow Rate on Corrosion of Cast Iron and Quality of Re-mineralized Seawater Reverse Osmosis（SWRO）Membrane Product Water［J］. Desalination，2013，322（4）：76-83.

15 X Dai，H Wang，L K Ju，et al. Corrosion of Aluminum Alloy 2024 Caused by Aspergillus Niger［J］. International Biodeterioration & Biodegradation，2016（115）：1-10.

Filamentous Corrosion of Electrophoretic Film and Its Inhibition Method

Xu Jie，Liu Weiwei，Zheng Zitong，Guo Hui，Hu Haodong，Kong Fantao，Lin Hailian
（Hao Li-sen Paint（Shanghai）Co.，Ltd.，Shanghai，201802，China）

The influence of different pretreatment methods，anti-rust pigment types and baking temperature on the filamentous corrosion of electrophoretic film was discussed through filamentous corrosion experiments on the steel surface and electrochemical impedance spectroscopy. The lightest filamentous corrosion was showed when using three element phosphating technology，adding 1% Nubiola 213 in the coatings and keeping the baking temperature at 180℃.

electrophoretic film；filamentous corrosion；phosphating；electrochemical analysis；impedance；anti rust pigment

TQ 639

A

1009-1696（2017）02-0001-04

2016-12-05

徐杰（1989—），女，碩士研究生，研發(fā)工程師，主要從事水性涂料及涂裝的研究。