加氫裂化換熱器結(jié)垢腐蝕原因分析

于煥良， 崔 蕊， 趙 耀

(中國石油化工股份有限公司 天津分公司，天津 300270)

加氫裂化換熱器結(jié)垢腐蝕原因分析

于煥良， 崔 蕊， 趙 耀

(中國石油化工股份有限公司 天津分公司，天津 300270)

加氫裂化是一種常用的石油加工工藝，但因為加工過程處于高溫高壓，而且石油中含有硫等雜質(zhì)，所以加氫裂化的裝置容易產(chǎn)生腐蝕。采用離子色譜、X射線熒光光譜等分析手段，對中石化天津分公司2#加氫裂化裝置E104換熱器的結(jié)垢問題進行研究，并從結(jié)垢機理和各物料的性質(zhì)方面分析了造成換熱器結(jié)垢腐蝕的原因，提出了可以有效地解決加氫裂化裝置換熱器結(jié)垢的措施。

加氫裂化； 換熱器； 結(jié)垢； 腐蝕原因； 措施

加氫裂化裝置極易發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，這種腐蝕不僅會降低設(shè)備的使用壽命，更會危害生產(chǎn)安全，因此，有必要針對加氫裂化裝置的腐蝕機理和腐蝕部位施加一定的防腐措施[1-6]。2016年初，天津石化公司煉油部2#加氫裂化裝置由于換熱器E104泄漏造成非計劃停車。 E104換熱器管程為高分氣，殼程為循環(huán)氫。E104換熱器殼程焊縫被腐蝕并出現(xiàn)漏點，停工期間發(fā)現(xiàn)脫丁烷塔重沸爐F201入口控制閥、脫丁烷塔塔底泵P203返塔控制閥、主分餾塔塔底泵P208入口、分餾塔進料加熱爐F202入口控制閥及E104換熱器副線存在大量垢物。本文通過分析垢物的組成及形成原因，制定相應(yīng)的防腐措施，以減少垢樣所造成的經(jīng)濟損失。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

實驗試劑：石油醚，分析純，立安隆博華醫(yī)藥化學有限公司，餾程為30～60 ℃。

實驗儀器：ICS-1100型離子色譜儀，美國Thermo公司；EF-305D型水質(zhì)測定分析儀，合肥恩帆儀器設(shè)備有限公司；XGT-7200型X-射線衍射儀、MESA-50型X射線熒光光譜分析儀，日本HORIBA公司。

1.2 垢樣

2#加氫裂化裝置E104換熱器和分餾系統(tǒng)部分管線中垢樣來源見表1。1—4號樣品外觀相似，均呈黑色粉末狀， 5號樣品可聞到明顯NH3氣味。

表1 垢樣編號及來源Table 1 Scale number and source

1.3 垢樣的預(yù)處理

對樣品分別進行低溫干燥焙燒、石油醚萃取分析實驗，結(jié)果見表2。

由表2可知，120 ℃恒溫干燥3 h，可以將樣品中的水分離出去，5號樣品含水量較高，達到22.22%，3號樣品含水量較低，為6.85%。升溫至550 ℃恒溫焙燒5 h， 將有機物和一些易分解的無機物燒掉，測定剩余物質(zhì)的金屬含量。

表2 低溫干燥焙燒及石油醚萃取分析Table 2 Analysis of low temperature drying and roasting, petroleum ether extration %

注：低溫干燥焙燒處理方法為120 ℃恒溫干燥3 h，程序升溫至550 ℃后恒溫焙燒5 h；石油醚萃取處理方法為200 mL石油醚離心萃取50 g樣品5次后，60 ℃烘干2 h恒重。

石油醚餾程為30～60 ℃，可將樣品中有機輕烴萃取出來，60 ℃烘干恒重2 h，可將石油醚完全去除。由表2可知，5號樣品中的有機輕烴質(zhì)量分數(shù)最高(39.40%)，2號樣品中的有機輕烴質(zhì)量分數(shù)較低(17.13%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

將石油醚萃取后的垢樣和焙燒后的垢樣采用X-射線衍射儀進行表征，結(jié)果見圖1—3。

由圖1可知，1—4號樣品550 ℃焙燒后主要晶體成分相似，峰位2θ=33°、40°、49°、53°等，與標準物質(zhì)Fe2O3的譜圖相符，認為是同種物質(zhì)Fe2O3。因此，可以斷定垢物中有Fe存在。

圖1 樣品XRD譜圖(550 ℃焙燒)

Fig.1 XRD spectrum of sample(ashing temperature of 550 ℃)

圖2 樣品XRD譜圖(石油醚萃取)Fig.2 XRD spectrum of sample(petroleum ether extraction)

樣品XRD譜圖(石油醚萃取)如圖2所示。由圖2可知，1—4號樣品石油醚萃取后的晶型與Fe7S8相似，峰位即2θ=30°、33°、44°、54°等，與標準物質(zhì)Fe7S8的譜圖相符，推測為鐵和硫的化合物。

綜合圖1和圖2可知，1—4號樣品主要成分為鐵和硫的化合物。

5號樣品XRD譜圖如圖3所示。由圖3可知，主要峰位，即2θ= 23°、33°、41°、47° 、57°等都與NH4Cl匹配良好，結(jié)合樣品的水溶性結(jié)果，表明5號樣品主要晶體成分為NH4Cl。同時，從圖3中“心形”標注峰位即2θ=30.0°、44.1°為鐵的硫化物的特征峰，表明5號樣品中含有一定量的鐵的硫化物。

圖3 5號樣品XRD譜圖(未處理)

Fig.3 XRD spectrum of 5 sample(untreated)

2.2 XRF分析

采用X射線熒光光譜(XRF)對垢樣焙燒后的成分進行分析，樣品中各種物質(zhì)及其質(zhì)量分數(shù)結(jié)果見表3、4。

從表3中數(shù)據(jù)可以看出，所有焙燒后樣品中Fe都是其中含量最多的元素，其中1—4樣品中主要含有S和Fe元素；而5號樣品除S和Fe元素外，還含有一定量的Cr元素，推測是由銨鹽腐蝕殼程材質(zhì)造成的殘留(高壓換熱器殼程材質(zhì)為2.25Cr-1Mo)[7-10]。由表4中數(shù)據(jù)計算可知，硫質(zhì)量分數(shù)為10%～20%，鐵質(zhì)量分數(shù)約為20%，推測是以FeS形式存在的。

表3 550 ℃灰化后樣品XRF分析結(jié)果Table 3 Analysis result of XRF for ashing temperature of 550 ℃ sample %

表4 石油醚清洗后樣品XRF分析結(jié)果Table 4 Analysis result of XRF for petroleum ether extraction sample %

2.3 垢樣元素分析結(jié)果

表5為萃取后垢樣元素分析結(jié)果。由表5可知，1—4號樣品中S元素的質(zhì)量分數(shù)較高，為24.15%～39.40%，5號樣品中含有較高C元素和N元素，C元素的質(zhì)量分數(shù)為25.87%，N元素質(zhì)量分數(shù)為11.7%。

表5 萃取后垢樣元素分析結(jié)果Table 5 Elemental analysis result of extractions %

2.4 水溶性分析結(jié)果

1—4號樣品不溶于水，將5號樣品溶于去離子水中，有微量的黑色懸浮物，通過離子色譜和水質(zhì)測定儀分析Cl-和NH3-N，結(jié)果見表6。

表6 5號樣品水溶液分析結(jié)果Table 6 Analysis solution result of 5 sample %

由表6可知，5號樣品中的NH3-N質(zhì)量分數(shù)為20.5%，如全部是NH4Cl，可計算出NH4Cl質(zhì)量分數(shù)為78.34%，Cl-質(zhì)量分數(shù)為51.98%，遠高于測定出的Cl-質(zhì)量分數(shù)為10.12%，因此，推測含有部分的NH4HS。從Cl-質(zhì)量分數(shù)計算出NH4Cl的質(zhì)量分數(shù)為15.25%，推測NH4HS的質(zhì)量分數(shù)為52.79%。

2.5 新氫和循環(huán)氫分析結(jié)果

采用堿液吸收法測定2#加氫裂化裝置的新氫和循環(huán)氫中的NH3-N和HCl，測定結(jié)果見表7。

由表7可知， 2#加氫裂化裝置的新氫中含有170.608 μL/L的NH3-N和1.043 μL/L的 HCl，循環(huán)氫中含有250.389 μL/L的NH3-N和1.802 μL/L的HCl。其中新氫中HCl體積分數(shù)超過了0.5 μL/L的防腐標準。

表7 氣體分析結(jié)果Table 7 Result of gas analysis μL/L

2.6 垢物的組成

綜合以上結(jié)果計算可知，1—4號樣品的主要成分為鐵的硫化物和殘留油品，垢樣中含有17%左右的加氫裂化生成油和79%左右的FeS。換熱器副線的5號樣品的主要成分是NH4HS和NH4Cl，并含有一定量的FeS和烴類。從樣品的水溶性實驗推測，5號樣品中NH4Cl質(zhì)量分數(shù)約為15.25%，NH4HS的質(zhì)量分數(shù)為52.79%。

3 腐蝕機理分析

E-104換熱器跨線垢樣中含有大量的NH4HS和NH4Cl，進入換熱器殼程中的循環(huán)氫含有NH3、H2S和HCl,進而形成NH4HS和NH4Cl結(jié)晶析出[11-15]。E104換熱器殼程循環(huán)氫入口溫度在80 ℃左右，其換熱后出口溫度為150 ℃左右，處在NH4Cl和NH4HS結(jié)晶溫度區(qū)域，新氫和循環(huán)氫中有NH3、HCl和H2S存在，容易造成NH4Cl和NH4HS結(jié)晶析出，日積月累形成垢物。

NH4Cl和NH4HS鹽干態(tài)沒有腐蝕性。但循環(huán)氫中通常都含有質(zhì)量分數(shù)小于1%的水。NH4Cl和NH4HS的鹽吸水后在垢下形成的微量酸性溶液則有很強的腐蝕性，會對E-104換熱器殼程材質(zhì)造成腐蝕，尤其是對焊縫等的腐蝕危害更為顯著[16]。

4 結(jié)論及建議

(1) 控制氫氣質(zhì)量，新氫進裝置前增加胺液罐，進一步脫除HCl和H2S，保證氫氣中的HCl體積分數(shù)長期穩(wěn)定,并小于0.5 μL/L。

(2) 催化重整裝置嚴格監(jiān)測和控制重整氫中Cl-含量，適時更換吸附脫氯劑，保證供氫質(zhì)量穩(wěn)定合格。

(3) 控制膜分離氫中NH3-N、H2S和HCl的含量，在膜分離后增加水洗塔，經(jīng)過兩次水洗可提高有害元素的脫除率。

(4) 對裝置混氫點位置進行改造，在正常生產(chǎn)時，新氫盡可能在高溫部位注入反應(yīng)系統(tǒng)，避免在低溫部位與循環(huán)氫混合。

[1] Dion M, Payne B, Grotewold D. Operating philosophy can reduce overhead corrosion Boost refinery reliability by controlling potential amine recycle loops[J].Hydrocarbon Processing,2012,91(3):45-47.

[2] Saxena R C, Jayaraman A, Chauhan R K, et al. Studies on corrosion control of naphtha fractions in overhead condensing system using laboratory distillation device[J].Fuel Processing Technology,2010,91(10):1235-1240.

[3] Alekseev O V, Khutoryanskii F M. Distribution of chlorine compounds in process streams in production of coke[J]. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 2000, 36(1):14-17.

[4] 崔蕊, 于煥良, 鐘廣文, 等.常壓塔塔頂循環(huán)管線結(jié)構(gòu)腐蝕的原因分析及解決措施[J]. 石油煉制與化工, 2015, 46(6)：89-94. Cui Rui, Yu Huanliang, Zhong Guangwen, et al. Cause and countermeasures for fouling of top circular of atmospheric column[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2015，46(6)：89-94.

[5] Toba K, Uegaki T, Asotani T, et al. A new approach to prevent corrosion of the reactor effluent system in HDS units[C]. NACE International. Corrosion. Houston: NACE International Publications Division, 2003: 2431-2444.

[6] 朱元良. 碳鋼垢下腐蝕行為與緩蝕機理研究[D]. 武漢: 華中科技大學, 2008.

[7] Wilks J. Unusual aspects of corrosion failures in refinery hydrotreater units[C]. NACE International, Corrosion. Houston: NACE International Publications Division, 2000: 465-472.

[8] Shargay C, Turner J, Messer B, et al. Design considerations to minimize ammonium chloride corrosion in hydrotreater REACs[C]. NACE International, Corrosion. Houston: NACE International Publications Division, 2001: 3710-3721.

[9] Shammeri H A, Mukhopadhyay P K, Radhakrishnan R. Preventing ammonium salt corrosion in high pressure flash gas lines[C]. NACE International, Corrosion. Houston: NACE International Publications Division, 2010: 2745-2766.

[10] George D, Randy R, Lionel R. Multiple corrosion mechanisms in a crude distillation overhead distillation overhead system[C]. NACE International, Corrosion. Houston: NACE International Publications Division, 2009: 43-52.

[11] 王寬心. 石化系統(tǒng)銨鹽結(jié)晶沉積預(yù)測及腐蝕規(guī)律研究[D]. 杭州: 浙江理工大學, 2014.

[12] 曹楚南. 腐蝕電化學原理[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2004: 45-60.

[13] Kane R D, Hqrwath R J, Cayard M S. Major improvements in reactor effluent air cooler reliability[J].Hydrocarbon Process,2006,85(9):99-111.

[14] Tang P, Yang J, Zheng J Y, et al. Failure analysis and prediction of pipe due to the interaction between multiphase flow and structure[J].Engineering Failure Analysis,2009,16(5):1749-1756.

[15] Walter T, Sourabh S P, James G G. Hot gas removal of tars, ammonia, and hydrogen sulfidefrom biomass gasification gas[J].Catalysis Reviews: Science and Engineering,2007,49(4):407-456．

[16] Ou G F, Wang K X, Zhan J L, et al. Failure analysis of a reactor effluent air cooler[J].Engineering Failure Analysis，2013,31(6):387-393.

(編輯 宋官龍)

Fouling Corrosion Analysis of Hydrocracking Heat Exchanger

Yu Huanliang, Cui Rui, Zhao Yao

(ResearchInstituteofTianjinPetrochemicalCompany,SINOPEC,Tianjin300270,China)

Hydrocracking is one of the commonly used oil processing technology, in which the process conditions are under high temperature and high pressure. For the oil contains sulfur and other impurities, the hydrocracking unit can be corroded easily. The ion chromatography and X-ray fluorescence spectrum are used to study the fouling problem occurred in 2#hydrocracking unit E104 heat exchanger of SINOPEC Tianjin branch, and the causes of the corrosion fouling are analyzed from the scale of mechanism and nature of the material. The effective solving measures of fouling in hydrocracking unit heat exchanger are put forward.

Hydrocracking; Heat exchanger; Scaled; Corrosion reason; Measure

1006-396X(2017)03-0015-05

2017-01-24

2017-03-09

于煥良(1965-)，男，工程師，從事煉油化工方面研究；E-mail：yuhuanliang.tjsh@sinopec.com。

TE98

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.03.003

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn