熱處理對(duì)無(wú)煙煤/聚苯胺復(fù)合材料電容性能的影響

劉鴻翔，趙 捷，李侃社，張 永，葛明君，汪曉芹

(西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054)

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熱處理對(duì)無(wú)煙煤/聚苯胺復(fù)合材料電容性能的影響

劉鴻翔，趙 捷，李侃社，張 永，葛明君，汪曉芹

(西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054)

先對(duì)無(wú)煙煤進(jìn)行低溫真空熱處理，除去在無(wú)煙煤的孔隙內(nèi)和外表面吸附的低分子碳?xì)浠衔?，再將苯胺引入無(wú)煙煤的孔隙和外表面上，原位聚合制備出無(wú)煙煤/聚苯胺復(fù)合材料。分別用氮?dú)馕絻x、掃描電子顯微鏡(SEM)、傅立葉紅外光譜儀(FTIR)、電化學(xué)工作站和電阻率測(cè)定儀對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)與電容性能進(jìn)行了表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：低溫真空熱處理增大了無(wú)煙煤的比表面、孔容和孔徑，且沒有破壞煤的大分子骨架，促進(jìn)了煤大分子與聚苯胺鏈間的氫鍵作用，有效地改善了復(fù)合材料的電容特性。無(wú)煙煤經(jīng)140℃真空熱處理150min后制得的復(fù)合材料，在表面有均勻的微納米級(jí)聚苯胺顆粒附著，比電容達(dá)到231.60F/g(3.33 A/g)，且循環(huán)可逆性更好。

無(wú)煙煤； 聚苯胺； 熱處理； 電容性能

1 引 言

目前，碳/導(dǎo)電聚合物電極材料的報(bào)道較多，如碳納米管/聚苯胺[1-2]、活性炭/聚苯胺[3]、多孔碳/聚苯胺[4-5]、石墨烯/聚苯胺[6,7]、碳纖維/聚苯胺[8]、炭氣凝膠/聚吡咯[9]、蘭炭/聚苯胺[10]等。本課題組也對(duì)無(wú)煙煤/聚苯胺復(fù)合電極材料進(jìn)行了報(bào)道，其比電容為130.72F/g[11]，有待提高。無(wú)煙煤雖是變質(zhì)程度最高的煤種，但其內(nèi)部仍含有少量低分子有機(jī)化合物，主要是短鏈烷烴和芳香烴，是無(wú)煙煤揮發(fā)分的一部分。這些低分子碳?xì)浠衔锱c煤大分子主要通過(guò)氫鍵和范德華力等弱相互作用力結(jié)合，吸附在煤的孔隙內(nèi)或外表面。這些碳?xì)浠衔镆环矫娌焕跇O性苯胺在煤的內(nèi)外表面吸附與聚合，另一方面還會(huì)降低材料的電容性能。本文擬采用對(duì)無(wú)煙煤進(jìn)行低溫真空熱處理的方法，脫去低分子碳?xì)浠衔?，增大無(wú)煙煤的孔容和比表面，再將苯胺引入無(wú)煙煤的孔隙和外表面，并原位聚合，期望制得更高比電容的無(wú)煙煤/聚苯胺復(fù)合電極材料，并探討熱處理對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與電容性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑及原料

試劑：苯胺，過(guò)硫酸銨，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，98%濃硫酸，36%濃鹽酸，均為分析純。導(dǎo)電劑：小顆粒導(dǎo)電炭黑Supper-p，粒度范圍為30～40nm，Timcal 石墨公司。粘結(jié)劑：聚偏氟乙烯(PVDF)，Solef 5130(法國(guó)Solvay公司)。集流體：超薄石墨紙，厚0.1mm(青島華泰公司)。原料：超細(xì)太西無(wú)煙煤粉，粒度為D97≤10μm(寧煤集團(tuán))。

2.2 無(wú)煙煤的真空熱處理

分別將無(wú)煙煤于80℃～140℃在真空干燥箱中進(jìn)行熱處理30min～150min，熱處理后的煤樣待用。參照GBT 212-2001對(duì)熱處理前后無(wú)煙煤進(jìn)行工業(yè)分析，結(jié)果見表1。

表1 熱處理前后無(wú)煙煤的工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis of anthracite before and after the heat treatment

2.3 原位聚合法制備無(wú)煙煤/聚苯胺復(fù)合材料

先將10mL苯胺加入30mL濃鹽酸中，然后加蒸餾水配成100mL的溶液，再加入5g無(wú)煙煤，將上述溶液轉(zhuǎn)入三口燒瓶中常溫?cái)嚢枞苊?h。隨后邊攪拌邊滴加80mL過(guò)硫酸銨水溶液，過(guò)硫酸銨/苯胺的摩爾比為1/1，滴加時(shí)間控制在30min左右。滴完后，繼續(xù)在0～5℃的冰水浴中攪拌聚合6h，之后抽濾、洗滌，去除過(guò)硫酸銨及低聚體。最后在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即得無(wú)煙煤/聚苯胺復(fù)合粉體。

2.4 電極的制備

以無(wú)煙煤/聚苯胺為活性電極材料，將其與Supper-p混合后，加到DMF中，并超聲分散10min，得懸浮液。將PVDF溶解在DMF中得粘結(jié)液。接著，將粘結(jié)液加到懸浮液中，攪拌成糊狀物。其中，活性電極材料/Supper-p/PVDF的質(zhì)量比為80/15/5，DMF的用量為2mL/g。將糊狀物涂覆在10mm×20mm的石墨紙上，厚度不超過(guò)1mm，并留出10mm×10mm的空白區(qū)域接引線。然后，自然晾干，再在80℃～100℃下烘干至恒重，待用。

2.5 結(jié)構(gòu)與性能表征

采用ASAP 2020 全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀(美國(guó)Micromeritics 公司)，在-196～201℃下對(duì)樣品進(jìn)行N2吸附測(cè)試，表征其比表面和孔結(jié)構(gòu)，孔徑分析范圍為3.5～5000?。

使用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌。

采用KBr壓片法，60XR型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)分析樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為32，光譜范圍：2000～400cm-1。使用GMⅡ型多功能電阻率測(cè)定儀測(cè)定復(fù)合粉體的電導(dǎo)率。

采用三電極體系，分別以無(wú)煙煤/聚苯胺電極為工作電極，Ag/AgCl(飽和KCl溶液)為參比電極，Pt片為輔助電極，在Autolab PGSTAT 302N型電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安和恒流充放電測(cè)試。其中，電解液為1mol/LH2SO4水溶液，測(cè)試的電位范圍為-0.2～0.8V，掃速為10mV/s，掃描圈數(shù)為11；恒流充放電測(cè)試電流恒定在5mA，電位范圍-0.2～0.8V。根據(jù)充放電曲線計(jì)算電極的比電容，計(jì)算公式為：

Cs=IΔt/mΔE

(1)

式中，Cs為比容量，F(xiàn)/g；I為放電電流，A；m為電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；ΔE為充電截止電壓與放電截止電壓之差，V；Δt為放電時(shí)間，s。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱處理對(duì)無(wú)煙煤孔結(jié)構(gòu)的影響

圖1 熱處理前后無(wú)煙煤的孔徑分布圖Fig.1 Pore size distribution of anthracite before and after the heat treatment

通過(guò)低溫N2吸附對(duì)熱處理前后的無(wú)煙煤進(jìn)行比表面和孔徑分析，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，熱處理前后的無(wú)煙煤的孔分布以30～150nm為主，熱處理后的微孔、中孔和大孔的孔容均有所增加，這說(shuō)明真空熱處理對(duì)提高無(wú)煙煤的孔容有效。經(jīng)過(guò)不同的模型計(jì)算，得出了熱處理前后無(wú)煙煤的BET比表面積分別為8.09m2/g、8.93m2/g；t-Plot微孔孔容為0.000095cm3/g、0.000195cm3/g；BJH吸附孔容分別為0.044cm3/g、0.056cm3/g；BET平均孔徑為120.98nm、123.45nm。這都明了通過(guò)真空熱處理能脫除低分子揮發(fā)物，從而增大無(wú)煙煤的比表面、孔容和孔徑，對(duì)苯胺在其內(nèi)外表面的吸附和原位聚合十分有利。

3.2 無(wú)煙煤熱處理對(duì)復(fù)合材料微觀形貌的影響

為了觀察熱處理對(duì)復(fù)合材料微觀形態(tài)的影響，本文分別對(duì)熱處理前后無(wú)煙煤/聚苯胺的復(fù)合樣品進(jìn)行了SEM測(cè)試，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，兩者均在煤粒表面附著了大量微納米級(jí)團(tuán)聚狀聚苯胺顆粒。另外，復(fù)合體系中的顆粒形狀不規(guī)則，尺寸大小不一。這是因?yàn)闊o(wú)煙煤顆粒本身形態(tài)不規(guī)則，粒徑分布范圍寬的緣故。比較SEM圖還發(fā)現(xiàn)，熱處理后的復(fù)合材料，呈現(xiàn)聚苯胺對(duì)煤粒更好地包覆，且表面附著的聚苯胺顆粒尺寸更趨均勻。這是因?yàn)闊崽幚沓チ藷o(wú)煙煤孔隙、表面及層片中的短鏈烴類等低分子易揮發(fā)物質(zhì)，為苯胺單體在煤的孔隙和表面吸附提供了更大的空間和比表面，有助于形成更高復(fù)合度的無(wú)煙煤/聚苯胺復(fù)合材料。

圖2 無(wú)煙煤/聚苯胺熱處理前后的SEM圖 (a)未處理；(b)熱處理后Fig.2 SEM images of anthracite/polyaniline (a) raw; (b) heat-treated

3.3 無(wú)煙煤的熱處理對(duì)復(fù)合材料化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

圖3 熱處理前后的無(wú)煙煤及其與聚苯胺復(fù)合樣品的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of anthracite before and after the heat treatment, and their composites with polyaniline

3.4 無(wú)煙煤的熱處理對(duì)復(fù)合材料電容特性的影響

經(jīng)不同條件下熱處理的無(wú)煙煤的失重率以及與聚苯胺復(fù)合物的比電容和電導(dǎo)率見表2。從表中可看出，經(jīng)80℃～140℃真空熱處理30min～150min后，無(wú)煙煤的失重變化不超過(guò)2%，與無(wú)煙煤的9.39%的揮發(fā)分相比，要低很多，這說(shuō)明低溫?zé)崽幚韮H去除了無(wú)煙煤中的部分低分子有機(jī)揮發(fā)分和水，并沒有破壞煤的大分子骨架。由于涂層的厚度難以精確控制，導(dǎo)致電極上活性材料的質(zhì)量不同，故計(jì)算出來(lái)的復(fù)合材料的比電容是在不同電流密度下得到的。一般來(lái)說(shuō)，電流密度越高，電極材料的比電容越低。比較發(fā)現(xiàn)，熱處理后的無(wú)煙煤復(fù)合材料的比電容有明顯的提高，電導(dǎo)率也有不同程度的升高，且在140℃下熱處理150min的無(wú)煙煤復(fù)合材料的比電容和電導(dǎo)率最高，分別達(dá)到231.60F/g(3.33A/g)，0.12S/cm。與未處理的復(fù)合物相比，比電容和電導(dǎo)率都提高了。這說(shuō)明，熱處理后的無(wú)煙煤與聚苯胺復(fù)合物的電容性能得到明顯改善，這是熱處理加強(qiáng)了聚苯胺與無(wú)煙煤的界面結(jié)合的之故。

圖4和圖5分別為未處理無(wú)煙煤/聚苯胺和經(jīng)140℃真空熱處理150min后的無(wú)煙煤與聚苯胺復(fù)合電極材料的循環(huán)伏安曲線和恒流充放電曲線。由圖4可看出，熱處理前后的無(wú)煙煤/聚苯胺電極均有3對(duì)典型的聚苯胺的氧化還原峰，循環(huán)多次后穩(wěn)定性也較好。但熱處理后的復(fù)合電極的每對(duì)氧化還原峰的峰位差值都比未處理電極的低，這說(shuō)明了熱處理并有助于改善電極的可逆性。圖5中相似的充放電曲線說(shuō)明熱處理并沒有改變無(wú)煙煤/聚苯胺的儲(chǔ)能方式。

表2 經(jīng)不同條件熱處理的無(wú)煙煤的失重率、 復(fù)合材料的電導(dǎo)率和比電容Table 2 Loss rate of anthracite, conductivity and specific capacitance of composites after different heat treatments

由于制作電極時(shí)所用的無(wú)煙煤/聚苯胺的質(zhì)量比熱處理后的無(wú)煙煤/聚苯胺多，故出現(xiàn)熱處理后的復(fù)合電極在圖4中有更小的環(huán)內(nèi)面積，圖5中有更短的放電時(shí)間的現(xiàn)象，但計(jì)算的結(jié)果仍然是熱處理后的復(fù)合電極的比電容更高。

圖4 無(wú)煙煤/聚苯胺的循環(huán)伏安曲線 (a)未處理；(b)熱處理Fig.4 Cyclic voltammetry curves of anthracite/polyaniline (a) raw; (b) heat-treated

圖5 無(wú)煙煤/聚苯胺的充放電曲線 (a)未處理；(b)熱處理Fig.5 Charge and discharge curves of anthracite/polyaniline (a) raw; (b) heat-treated 4 結(jié) 論

1.無(wú)煙煤的低溫真空熱處理，增大了其比表面、孔容和孔徑，且沒有破壞煤的大分子骨架，促進(jìn)了煤大分子與聚苯胺鏈間的氫鍵作用，可使煤粒表面均勻附著微納米級(jí)的聚苯胺顆粒。

2.無(wú)煙煤經(jīng)140℃真空熱處理150min后，獲得了更高比電容和電導(dǎo)率、循環(huán)可逆性更好的無(wú)煙煤/聚苯胺復(fù)合材料，其比電容達(dá)到231.60F/g(3.33A/g)，電導(dǎo)率達(dá)到0.12S/cm，比熱處理前分別提高了77.17%和300%。

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Effect of Heat Treatment on Capacitance Property of Anthracite/Polyaniline Composite

LIU Hongxiang， ZHAO Jie， LI Kanshe， ZHANG Yong， GE Mingjun， WANG Xiaoqin

(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Xi'an University of Science & Technology, Xi’an 710054, China)

Low-temperature heat treatment in vacuum was used to remove the low-molecular hydrocarbons adsorbed in the pores and the outer surface of anthracite. Then, aniline was adsorbed in the pores and the outer surface of anthracite, and was initiated to polymerize. Finally, anthracite/polyaniline hybrid materials were obtained. Their microstructure and capacitance property were tested by N2adsorption analyzer, Scanning Electron Microscope (SEM), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), electrochemical workstation and resistivity measurement. The results show that the heat treatment enlarges the specific surface area, pore volume and pore diameter of anthracite. It does not destroy the skeleton of the coal macromolecules, and promotes the hydrogen bonds between the coal macromolecules and polyaniline chains. The capacitance property of hybrid materials is effectively improved. After the vacuum heat treatment of anthracite at 140℃ for 150min, the surface of hybrid materials has uniform polyaniline particles in the micrometer or nanometer size. It has the high specific capacitance of 231.60F/g at the current density of 3.33 A/g and better reversibility.

anthracite； polyaniline； heat treatment； capacitance property

1673-2812(2017)03-0450-05

2015-12-30；

2016-04-14

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21406176)

劉鴻翔(1989-)，男，碩士，主要從事電極材料的研究。E-mail: 771680691@qq.com。

李侃社，教授，主要從事功能材料的研究。E-mail: likanshe@xust.edu.cn。

TB332

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.021