氯硅烷歧化制備硅烷的工藝參數(shù)優(yōu)化

劉瑞霞，王 茹，董燕軍，王 鑫

(1．內(nèi)蒙古神舟硅業(yè)有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010070； 2．內(nèi)蒙古烏海市烏海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古 烏海 016000)

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氯硅烷歧化制備硅烷的工藝參數(shù)優(yōu)化

劉瑞霞1，王 茹2，董燕軍1，王 鑫1

(1．內(nèi)蒙古神舟硅業(yè)有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010070； 2．內(nèi)蒙古烏海市烏海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古 烏海 016000)

本文研究了TCS兩步歧化制備硅烷的工藝。通過(guò)實(shí)驗(yàn)選擇一種高轉(zhuǎn)化率國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂，降低了該工藝的成本投入。通過(guò)對(duì)兩步歧化反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和停留時(shí)間的優(yōu)化，得出結(jié)論：TCS歧化反應(yīng)溫度在60～65℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率接近30%；DCS歧化反應(yīng)溫度在50～60℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率約20%，溫度過(guò)高時(shí)(>70℃)反應(yīng)加快但易產(chǎn)生惰性不凝氣體；系統(tǒng)壓力不影響歧化的轉(zhuǎn)化率，只要達(dá)到反應(yīng)溫度并及時(shí)移走反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)向正方向進(jìn)行；固定床內(nèi)氯硅烷停留時(shí)間在30～35min，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高，停留時(shí)間少于23min,轉(zhuǎn)化率將大大降低。

氯硅烷； 歧化； 催化劑； 工藝

1 研究背景

硅烷廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體微電子IC、光伏太陽(yáng)能電池PV、液晶顯示器LCD、多晶硅制備等產(chǎn)業(yè)[1-3]。目前主要的制備方法有硅鎂合金法、氫化鋁鈉法、三氯氫硅歧化法、三乙氧基硅烷歧化法等[4]。主要工業(yè)規(guī)?；瘧?yīng)用的工藝有美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(UCC，現(xiàn)挪威REC公司)發(fā)展的三氯氫硅歧化法，美國(guó)乙基公司(Ethyl，現(xiàn)美國(guó)MEMC公司)發(fā)展的氫化鋁鈉法。三氯氫硅歧化法制備硅烷工藝的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)效率高、電耗省、成本低。該工藝初期的固定設(shè)備投入較大，但原材料和生產(chǎn)加工成本低，規(guī)?；杀镜?，幾乎沒(méi)有副產(chǎn)物排出，適合擁有大量副產(chǎn)物SiCl4的多晶硅企業(yè)上馬。

2 氯硅烷歧化原理

氯硅烷歧化反應(yīng)涉及五種化合物：HSiCl3(TCS)、H2SiCl2(DCS)、SiCl4(STC)、H3SiCl(MCS)和SiH4(Silane或MS)，這五種化合物在合適的催化劑作用下，氯原子和氫原子與硅原子所連接的化學(xué)鍵能夠自由地打開(kāi)，這樣圍繞硅原子的氯原子和氫原子可以互相轉(zhuǎn)移，而轉(zhuǎn)移平衡后形成的混合物之性質(zhì)取決于氯原子和硅原子的比值(簡(jiǎn)稱(chēng)氯-硅比Cl/Si)，由此而發(fā)生的一系列反應(yīng)稱(chēng)之為歧化反應(yīng)。具體反應(yīng)式如下[5-7]：

2 SiHCl3=Si H2Cl2+SiCl4(2TCS=DCS+STC)

2 SiH2Cl2=SiH3Cl+SiHCl3(2 DCS=MCS+TCS)

2 SiH3Cl=SiH4+SiH2Cl2(2 MCS=Silane+DCS)

3 氯硅烷歧化工藝研究

3.1 工藝流程設(shè)計(jì)

根據(jù)氯硅烷歧化原理，采用固定床進(jìn)行兩步歧化制備硅烷的研究。原料為自產(chǎn)精TCS，整個(gè)流程中不再需TCS提純，根據(jù)固定床歧化后的物料組成設(shè)三級(jí)塔進(jìn)行氯硅烷和硅烷的分離，具體流程如圖1所示：精TCS進(jìn)入R1進(jìn)行第一步歧化，產(chǎn)生的DCS、STC和未反應(yīng)的DCS進(jìn)入T1塔進(jìn)行分離，塔釜采出副產(chǎn)物STC，塔頂采出與來(lái)自T3塔釜采出物料混合進(jìn)入T2塔，T2塔釜采出精TCS進(jìn)入R1，塔

頂采出進(jìn)入R2進(jìn)行第二步歧化反應(yīng)，反應(yīng)器出口進(jìn)入T3塔采出硅烷產(chǎn)品，塔釜氯硅烷混合物返回T2塔分離。該工藝流程短、設(shè)備少、容易實(shí)現(xiàn)。

圖1 氯硅烷歧化工藝流程圖Fig.1 Chlorosilane disproportionation process PFD

3.2 催化劑的選擇

歧化催化劑的研究在美國(guó)[8-11]、日本[12-14]已有相當(dāng)長(zhǎng)的歷史。本次研究利用歧化法原理，采用兩步歧化將TCS歧化為硅烷，歧化過(guò)程為了促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行需采用催化劑，選擇高效低廉的催化劑成為該工藝的關(guān)鍵。

3.2.1 實(shí)驗(yàn)材料 本研究用原料及儀器設(shè)備如表1，表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)中所用的原料及藥品Table1 Materials and medicine used in experiment

表2 實(shí)驗(yàn)中使用的設(shè)備儀器 Table 2 Equipment and instruments used in the experiment

3.2.2 實(shí)驗(yàn)方法 (1)催化劑篩選 首先在實(shí)驗(yàn)室常溫、常壓下對(duì)十幾種催化劑進(jìn)行篩選。將三氯氫硅直接接入自制玻璃型固定床內(nèi)進(jìn)行歧化反應(yīng)，固定床內(nèi)裝有國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口的硅膠、弱堿性樹(shù)脂、強(qiáng)堿性樹(shù)脂以及螯合樹(shù)脂等不同型號(hào)的14種催化劑進(jìn)行16組實(shí)驗(yàn)，對(duì)出口氯硅烷的組分進(jìn)行檢測(cè)，篩選出常溫常壓下轉(zhuǎn)化率較高的催化劑，進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。

(2)在線(xiàn)實(shí)驗(yàn)?zāi)K確定最優(yōu)催化劑 在裝置現(xiàn)場(chǎng)安裝在線(xiàn)實(shí)驗(yàn)?zāi)K，通過(guò)加裝加熱器對(duì)進(jìn)入固定床的TCS預(yù)熱，設(shè)有計(jì)量泵輸送TCS，反應(yīng)產(chǎn)出的氯硅烷進(jìn)入另外儲(chǔ)罐進(jìn)行儲(chǔ)存。實(shí)驗(yàn)過(guò)程提供可調(diào)的溫度控制和停留時(shí)間，以得到最優(yōu)催化劑和操作參數(shù)(見(jiàn)圖2)。

圖2 在線(xiàn)實(shí)驗(yàn)?zāi)KFig.2 Online experiment module

3.2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 (1)實(shí)驗(yàn)溫度下，以硅膠和螯合樹(shù)脂作為催化劑，氯硅烷基本不發(fā)生歧化反應(yīng)。圖3為試驗(yàn)過(guò)程固定床進(jìn)出口TCS中DCS含量，基本未見(jiàn)DCS產(chǎn)生。

(2)表3為常溫下三種弱堿陰離子樹(shù)脂固定床出口的組分，從表中可以看出三種弱堿陰離子樹(shù)脂對(duì)三氯氫硅具有明顯的催化性能。進(jìn)口3#樹(shù)脂在常溫下轉(zhuǎn)化率明顯高于國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂，但轉(zhuǎn)化率均在10%以下。

(3)對(duì)三種弱堿陰離子樹(shù)脂在線(xiàn)實(shí)驗(yàn)，固定床出口組分見(jiàn)表4。從表4中可見(jiàn)國(guó)產(chǎn)2#樹(shù)脂反應(yīng)溫度達(dá)到80℃時(shí)出現(xiàn)流化狀態(tài)，催化效果明顯下降。國(guó)產(chǎn)1#樹(shù)脂反應(yīng)溫度升高后轉(zhuǎn)化速率提高很多。最終國(guó)產(chǎn)1#樹(shù)脂催化效果與進(jìn)口3#樹(shù)脂相當(dāng)接近，該種樹(shù)脂為大孔弱堿性苯乙烯陰性樹(shù)脂。實(shí)驗(yàn)溫度50～70℃間反應(yīng)平和，轉(zhuǎn)化率高，該類(lèi)催化劑在溫度高達(dá)80℃的條件下使用半年其活性依然與新購(gòu)時(shí)相差不大。國(guó)產(chǎn)1#樹(shù)脂價(jià)格為進(jìn)口樹(shù)脂的1/3，大大降低了歧化法制備硅烷的成本投入。但該類(lèi)樹(shù)脂在初始預(yù)處理時(shí)水分去除較進(jìn)口樹(shù)脂難，處理時(shí)間長(zhǎng)1倍，實(shí)際應(yīng)用時(shí)需引起注意。

圖3 固定床進(jìn)出口DCS含量對(duì)比Fig.3 Comparison of DCS content of treactor import and export表3 常溫下經(jīng)三種樹(shù)脂催化后出口組分測(cè)定Table 3 Component determination of reactor export by three kinds of resin catalyzed

VolDomestic1#Domestic2#Imported3#DCS/%3.452.53.22TCS/%91.0790.2788.16STC/%5.487.238.62

表4 經(jīng)三種樹(shù)脂催化后出口組分測(cè)定Table 4 Component determination of reactor export by three kinds of resin catalyzed

(4)根據(jù)以上催化劑的實(shí)驗(yàn)，設(shè)計(jì)該工藝中的關(guān)鍵參數(shù)：兩步歧化轉(zhuǎn)化率均設(shè)計(jì)為20%；兩步歧化入口溫度均低于80℃；T1塔分離副產(chǎn)物STC，T2塔分離TCS和DCS；根據(jù)反應(yīng)器入口溫度要求，T2塔頂設(shè)計(jì)控制85～90℃；T3塔分離硅烷，根據(jù)公司提供冷媒的品階，T3塔設(shè)計(jì)硅烷采出溫度≥-32℃。根據(jù)各塔組分和溫度確定出塔壓。

3.3 工藝參數(shù)優(yōu)化

對(duì)氯硅烷歧化制備硅烷中試線(xiàn)進(jìn)行調(diào)試跟蹤，該工藝流程為T(mén)CS兩步歧化制備硅烷，系統(tǒng)全密閉，設(shè)有自動(dòng)控制系統(tǒng)和儀表監(jiān)測(cè)點(diǎn)，跟蹤摸索TCS、DCS歧化反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和停留時(shí)間最優(yōu)參數(shù)。

3.3.1 反應(yīng)溫度[15]由于三氯氫硅歧化反應(yīng)是吸熱過(guò)程，升高溫度有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行．同時(shí)升高溫度可提高催化劑的催化活性，但是每一種催化劑都有一定的活性空間。利用上述實(shí)驗(yàn)的1#樹(shù)脂，第一步TCS歧化反應(yīng)溫度在50～70℃時(shí)，TCS轉(zhuǎn)化率均在20%以上，且在60～65℃時(shí)轉(zhuǎn)化率高達(dá)30%左右(見(jiàn)圖4)。

圖4 TCS歧化轉(zhuǎn)化率Fig.4 TCS conversion rate

第二步DCS歧化反應(yīng)溫度在50～60℃時(shí)，DCS轉(zhuǎn)化率在20%左右，溫度過(guò)高時(shí)(>70℃)反應(yīng)加快但易產(chǎn)生不凝氣體使精餾塔難以操作，經(jīng)過(guò)檢測(cè)不參與反應(yīng)的該不凝氣為氫氣。

3.3.2 反應(yīng)壓力 壓力在歧化反應(yīng)中主要控制進(jìn)料和歧化后產(chǎn)品的狀態(tài)，此實(shí)驗(yàn)過(guò)程壓力的選取必須保證進(jìn)出料為液相。在常壓下對(duì)氯硅烷進(jìn)行歧化實(shí)驗(yàn)，中試裝置根據(jù)反應(yīng)溫度設(shè)計(jì)壓力在20barg下進(jìn)行氯硅烷歧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)壓力對(duì)歧化的轉(zhuǎn)化率影響不大，只要達(dá)到反應(yīng)溫度并及時(shí)移走反應(yīng)物，反應(yīng)就會(huì)向正方向進(jìn)行。

3.2.3 停留時(shí)間 氯硅烷歧化反應(yīng)的每個(gè)溫度都有一個(gè)對(duì)應(yīng)的接觸催化劑的時(shí)間以達(dá)到最終平衡，當(dāng)達(dá)到平衡后反應(yīng)不再向正方向進(jìn)行，設(shè)計(jì)停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)只會(huì)增加設(shè)備運(yùn)行成本。該中試裝置TCS和DCS歧化停留時(shí)間在30～35min，轉(zhuǎn)化率高，接近反應(yīng)平衡點(diǎn)，停留時(shí)間少于23min轉(zhuǎn)化率會(huì)大大降低。

4 結(jié) 論

本文采用TCS兩步歧化工藝制備硅烷，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室和在線(xiàn)試驗(yàn)?zāi)K實(shí)驗(yàn)，選擇一種轉(zhuǎn)化率高的國(guó)產(chǎn)1#樹(shù)脂，降低了歧化工藝的運(yùn)行成本。并在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和停留時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，最終確定TCS歧化反應(yīng)溫度為60～65℃；DCS歧化反應(yīng)溫度為50～60℃；系統(tǒng)壓力對(duì)歧化的轉(zhuǎn)化率影響不大；固定床內(nèi)氯硅烷停留時(shí)間在30～35min最佳。

[1] 宋莎莎.電感耦合等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法制備多晶硅薄膜[D].中國(guó)科學(xué)院大學(xué)碩士論文,舒興勝,北京,中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 2014.

[2] 喬治,解新建,等.nc-Si：H/c-Si硅異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池中本征硅薄膜鈍化層的優(yōu)化[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 31(6): 1207～1214.

[3] 陳陽(yáng)洋. 微晶硅薄膜的制備及其在太陽(yáng)電池中的應(yīng)用[D]. 華中科技大學(xué)碩士論文，鄒雪城,曾祥斌，武漢, 2013-1.

[4] 王業(yè)翔.國(guó)內(nèi)硅烷生產(chǎn)技術(shù)概述[J]. 中國(guó)科技博覽, 2011，(32): 516.

[5] Carl James Bakay, Marietta.Ohio.PROCESS FOR MAKING SILANE[P].US 3968199, 1976-7-6.

[6] Shuaishuai S, Guoqiang H. Simulation of Reactive Distillation Process for Monosilane Production Via Redistribution of Trichlorosilane[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2014, 22(3): 287～293.

[7] Union Carbide Corporation. Flat-Plate Solar Array Project: Experimental Process System Development Unit for Producing Semiconductor-Grade Silicon Using the Silane to-Silicon Process[C]. Final Report,Washington D C:National Aeronautics and Space Administration, 1983.

[8] Dr. James R. McCormick, et al.Development of a Polysilicon Process Based on Chemical Vapor Deposition [C]. Final Report,Hemlock Semiconductor Corporation, 1982-8. cited by applicant:149.

[9] K. Y. Li,C. D. Huang,Redistribution Reaction of Trichlorosilane in a Fixed-bed Reactor [J].Industrial and Engineering Chemistry Research,1988, 27(9):1600～1606.

[10] Carl James Bakay, Marietta, Ohio.Process for Making Silane[P]. US3968199, 1976-7-6.

[11] Carl J, Litteral, Newport, Ohio. Disproportionation of Chlorosilane[P]. US4113845, 1978-9-12.

[12] Norikazu H, Kanji S, Makoto K. Manufacture of Disproportionated Reaction Product of Silane Compound[P]. JP 11156199， 1999-06-15.

[13] Kameda M, Sakata K. Production of Disproportionation Reaction Product from Silane Compound[P]. JP 2000169131， 2000-06-20.

[14] Kameda M, Sakata K. Method for manufacturing Disproportionation Reaction Product of Silane Compound[P]. JP,2001122609，1999-10-27.

[15] 黃國(guó)強(qiáng),王麗麗,徐選文.三氯氫硅歧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J]. 天津大學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 48(10): 908～913.

Process of Chlorosilane Disproportionation for Silane Preparation

LIU Ruixia1， WANG Ru2， DONG Yanjun1， WANG Xin1

(1.ORISI Silicon CO, Ltd, Hohhot Inner Mongolia 010070, China; 2.Wuhai Vocational and Technical College, Wuhai 016000, China)

Two-step redistribution process to convert TCS into Silane is studied in this paper. Through this experiment, one domestically made resin with high conversion rate is selected to reduce the construction investment. After researching redistribution temperatures, pressures, and residential time, the following conclusions are drawn. TCS conversion rate reaches about 30% at the temperature of 60-65℃. DCS conversion rate reaches about 20% at the temperature of 50～60℃. When temperature is higher than 70℃, DCS conversion rate is increased but inert and non-condensable gas is produced. System pressure does not have any significant impact on the conversion rate. Reaction is advanced to positive direction as long as the temperature is reached and the reactant is removed in time. Conversion rate reaches the highest when chlorosilane is resided in the fixed bed for 30～35 minutes. In the case of the residential time below 23 minutes, the conversation rate drops dramatically.

chlorosilane； disproportionate； catalyst； process

1673-2812(2017)03-0447-04

2016-02-20；

2016-04-01

劉瑞霞，女，內(nèi)蒙古人，工程師，主要從事硅材料研究。E-mail：liuruixia_nm@126.com。

TQ032

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.020