磁性氮摻雜石墨烯固相萃取環(huán)境水樣中的4種有機(jī)氯污染物

陳林吉+朱晁樂(lè)+曹小吉+周婷+葉學(xué)敏+莫衛(wèi)民

摘 要 采用化學(xué)共沉淀法成功合成了磁性氮摻雜石墨烯納米材料， 對(duì)其吸附性能進(jìn)行了初步探討。此磁性納米材料對(duì)對(duì)氯間二甲苯酚的吸附不局限于均勻的單分子層吸附，吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。將其作為磁性固相吸附劑，通過(guò)對(duì)吸附劑用量、超聲萃取時(shí)間、水樣pH值、上樣體積等條件的優(yōu)化，建立了超聲輔助磁性固相萃取氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜同時(shí)測(cè)定環(huán)境水樣中的三氯生（TCS）、對(duì)氯間二甲苯酚（PCMX）、六氯苯（HCB）和2，2′，4，4′，5，5′六氯聯(lián)苯（PCB153） 4種有機(jī)氯污染物的方法。 在優(yōu)化條件下，將6.0 mg Fe3O4/NG分散于100 mL水樣中，調(diào)節(jié)水樣至pH 5，超聲萃取15 s，磁性分離，3 mL乙醇和2 mL二氯甲烷分步洗脫，洗脫液氮吹定容，進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析。4種有機(jī)污染物在0.1～10 μg/L范圍內(nèi)與峰面積呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9983～0.9999，檢出限（S/N=3）和定量限（S/N=10）分別為0.05～0.6 ng/L和0.4～2.4 ng/L，3個(gè)加標(biāo)濃度水平的回收率為68.3%～103.4%，日內(nèi)、日間測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.3%～6.9%和3.4%～9.4%（n=6）。本方法簡(jiǎn)單方便，易于操作，適用于環(huán)境水樣中有機(jī)氯污染物的檢測(cè)。

關(guān)鍵詞 氮摻雜石墨烯；磁性固相萃??；環(huán)境水樣；抗菌劑；有機(jī)氯污染物

1 引 言

三氯生（Triclosan， TCS）和對(duì)氯間二甲苯酚（Parachlormetaxylenol，PCMX）作為廣譜性抗菌劑。已被添加在個(gè)人護(hù)理用品（如肥皂、洗面奶、洗手液、洗發(fā)水、牙膏及玩具）中長(zhǎng)達(dá)數(shù)十年[1]。TCS可在分子和細(xì)胞水平上對(duì)生物造成影響，產(chǎn)生酶和基因毒性，導(dǎo)致生物體組織器官的突變和癌變[2]。2016年9月，美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局宣布禁止在洗手液和沐浴露中添加三氯生。六氯苯（Hexachlorobenzene， HCB）和多氯聯(lián)苯類化合物（PCBs）是典型的有機(jī)氯污染物，具有較強(qiáng)的生殖毒性[3]，早在30多年前就被禁止使用[4]。我國(guó)GB38382002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[5]和 GB 57492006 《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[6]規(guī)定我國(guó)地表水中HCB的檢測(cè)限量標(biāo)準(zhǔn)為0.05 mg/L，生活飲用水中HCB的檢測(cè)限量標(biāo)準(zhǔn)為0.001 mg/L， 多氯聯(lián)苯總量的檢測(cè)限量值為0.0005 mg/L。

TCS、HCB以及PCBs等有機(jī)氯污染物在環(huán)境水樣中含量低，再加上復(fù)雜基體的干擾，導(dǎo)致其在進(jìn)儀器分析前，必須進(jìn)行富集和凈化。采用液液萃取[7，8]、固相萃取[9]、液液微萃取[10]等前處理技術(shù)富集和凈化環(huán)境水樣中的有機(jī)氯污染物，存在操作繁瑣耗時(shí)、消耗大量有毒有機(jī)溶劑以及需要專用設(shè)備等問(wèn)題?；诖判允┑拇判怨滔噍腿。∕agnetic solid phase extraction， MSPE）技術(shù)結(jié)合了磁性萃取操作簡(jiǎn)便、無(wú)需專業(yè)設(shè)備和石墨烯具有超大的比表面積和大π共軛體系、對(duì)有機(jī)化合物具有超大吸附容量的特性，在環(huán)境水樣中有機(jī)氯污染物的前處理方面取得了一定的進(jìn)展[11，12]。然而，石墨烯作為一種疏水性的碳基納米材料，在水中容易團(tuán)聚，限制了其在水樣前處理技術(shù)中的應(yīng)用和發(fā)展[13]。近年來(lái)，科研工作者在石墨烯的化學(xué)改性和應(yīng)用方面也開(kāi)展了不少工作[14，15]。通過(guò)化學(xué)摻雜N原子，可以改善石墨烯的親水性，提高陰極氧化還原反應(yīng)活性和穩(wěn)定性[16]。目前，磁性氮摻雜石墨烯（Fe3O4/nitrogendoped graphene， Fe3O4/NG）作為磁性固相萃取劑的研究還未見(jiàn)報(bào)道。

本研究采用化學(xué)共沉淀法合成了Fe3O4/NG納米材料，考察了其吸附性能。并將其作為磁性固相吸附劑，在超聲輔助下，通過(guò)對(duì)超聲萃取時(shí)間、水樣pH值、洗脫劑的種類和用量、水樣體積等磁性固相萃取條件的系統(tǒng)優(yōu)化，結(jié)合氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜（Gas chromatography coupled to tandem mass spectrometry， GCMS/MS）技術(shù)，建立一種便捷快速、綠色環(huán)保的篩查環(huán)境水樣中痕量TCS、對(duì)氯間二甲苯酚（Parachlometaxylenol， PCMX）、HCB和2，2′，4，4′，5，5′六氯聯(lián)苯（2，2'，4，4'，5，5'Hexachlorobiphenyl， PCB153）4種污染物的分析方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Agilent 7890A7000B氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜儀（美國(guó) Agilent公司）；CTC多功能自動(dòng)進(jìn)樣器（瑞士 CTC公司）；Waters 2695高效液相色譜儀（美國(guó)Waters公司），配備Waters 2996型二極管陣列檢測(cè)器；X′Pert Pro X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）；J3426多功能振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（英國(guó)Cryogenic公司）；Hitachi S4700掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；EDAXII X射線能譜儀（美國(guó)EDAX公司）。

PCMX、TCS、HCB和PCB153（純度>99.0%，百靈威公司）；氮摻雜石墨烯（阿拉丁試劑（上海）有限公司）；甲醇（色譜純，德國(guó)Merck公司）；乙醇和正己烷（色譜純，百靈威公司）；二氯甲烷（農(nóng)殘級(jí)，百靈威公司）；乙酸乙酯（美國(guó)Tedia公司）；丙酮（色譜純，江蘇永華化學(xué)科技有限公司）；HCl、NaOH、NaCl、（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O、NH4Fe（SO4）2·12H2O（分析純，杭州華東醫(yī)藥集團(tuán)公司）；N50銣鐵硼磁鐵（NdFeB，寧波市鄞州冠能磁業(yè)有限公司）；實(shí)驗(yàn)用水為超純水（美國(guó)MilliQ公司）。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取適量標(biāo)準(zhǔn)品，HCB用正己烷，其余用甲醇配制成1.00 mg/mL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，4℃避光保存，使用時(shí)，以甲醇稀釋至所需濃度。

2.3 氣相色譜質(zhì)譜條件

氣相色譜條件：色譜柱：DB5MS（30 m × 0.25 mm i.d. × 0.25 μm）；程序升溫：100℃保持2 min，以 20℃/min升至300℃；載氣He，流速 1 mL/min；進(jìn)樣口溫度：300℃；進(jìn)樣量：1 μL；不分流進(jìn)樣。

質(zhì)譜條件：電子轟擊電離源（EI），電離能量70 eV；離子源溫度230℃，色譜質(zhì)譜傳輸桿溫度250℃；質(zhì)量掃描范圍50～500 amu；碰撞氣N2：流速1.5 mL/min，淬滅氣He：2.25 mL/min；檢測(cè)模式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式（MRM）。

2.4 Fe3O4/NG的制備和吸附實(shí)驗(yàn)

根據(jù)文獻(xiàn)[17]報(bào)道的化學(xué)共沉淀法制備Fe3O4/NG。室溫下，稱取10 mg Fe3O4/NG置于10 mL水樣中，加入不同初始濃度（0.1、0.5、1.0、5.0、10和50 mg/L） 的目標(biāo)物，超聲萃取20 s后，采用外加磁場(chǎng)對(duì)吸附劑進(jìn)行分離，取上清液進(jìn)行HPLCPDA分析。

2.5 磁性固相萃取實(shí)驗(yàn)

將10 mL 100 μg/L模擬水樣置于40 mL玻璃瓶中，調(diào)節(jié)水樣至pH 5，加入6.0 mg Fe3O4/NG， 超聲分散萃取15 s。將磁鐵靜置于瓶壁外15 s，分離回收Fe3O4/NG。用3 mL乙醇和2 mL二氯甲烷分步超聲洗脫Fe3O4/NG上吸附的目標(biāo)物，磁性分離Fe3O4/NG，合并洗脫液，氮吹至0.8 mL，用乙醇二氯甲烷（1∶1， V/V）溶液定容至1 mL，過(guò)0.22 μm尼龍濾膜，待GCMS/MS分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 Fe3O4/NG的表征

氮摻雜石墨烯的X射線能譜（Energy dispersive Xray spectroscopy，EDS）分析結(jié)果如圖1A所示，此納米材料的氮摻雜量為5.53%（w/w）。

圖1B為Fe3O4/NG的X射線衍射（Xray diffraction， XRD）圖譜，2θ=30.2°、35.6°、43.3°、53.6°、57.2°、62.8°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)純立方尖晶石晶系Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面（JCPDS卡， 030653107）的特征吸收峰，表明Fe3O4納米顆粒已成功嫁接到NG上[18]。對(duì)比Fe3O4/NG和NG的掃描電鏡（Scanning electron microscope， SEM）圖1C和圖1D，可以確證尺寸為10～20 nm的Fe3O4顆粒零星分布在NG的褶皺層表面[19]。此外，應(yīng)用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（Vibrating sample magnetometer， VSM）繪制了Fe3O4/NG的磁滯回曲線。如圖1E所示，F(xiàn)e3O4/NG沒(méi)有剩磁和磁矯頑力，具有良好的超順磁性，其飽和磁化強(qiáng)度高達(dá)36.93 emu/g，完全滿足磁性分離的磁響應(yīng)要求[20]。

3.2 吸附性能研究

平衡吸附量（qe，mg/g）可以通過(guò)公式（1）得到：

式中， C0和Ce分別為目標(biāo)物在水樣中的初始濃度和吸附平衡時(shí)的濃度（mg/L）； m為吸附劑的質(zhì)量（g）； V為水樣體積（L）。

目標(biāo)物初始濃度為10 mg/L，超聲時(shí)間分別為1、2、3、4、5、10、15、20和25 s，其余步驟同2.4節(jié)。t時(shí)刻的吸附量（qt，mg/g）可以通過(guò)公式（2）得到：

式中， Ct為t時(shí)刻水樣中目標(biāo)物的濃度（mg/L）。

吸附結(jié)果如圖2A所示，10 mL水樣中PCMX的初始濃度為50 mg/L時(shí)，吸附等溫線依然呈線性。采用Freundlich和Langmuir吸附等溫模型擬合PCMX在Fe3O4/NG上的吸附等溫線[21]，擬合方程的相關(guān)系數(shù)rF、rL分別為0.9996和0.9995，均大于0.95，說(shuō)明PCMX在Fe3O4/NG的吸附不局限于均勻的単分子層吸附，還可能存在不均勻的多分子層吸附[22]。由Langmuir吸附等溫線可知，298 K時(shí)，F(xiàn)e3O4/NG對(duì)PCMX的最大吸附量為238 mg/g。

如圖2B所示，在0～3 s之間，F(xiàn)e3O4/NG對(duì)PCMX的吸附量隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)而迅速增加；3～5 s，吸附量緩慢增加；10 s時(shí)，吸附達(dá)到平衡，平衡吸附量高達(dá)9.58 mg/g。應(yīng)用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合Fe3O4/NG對(duì)PCMX的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程[21]，結(jié)果如表1所示，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)r2大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)r1，表明Fe3O4/NG對(duì)PCMX的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型[23]。

由吸附等溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，10 mg Fe3O4/NG在20 s內(nèi)即可完全吸附10 mL水樣中50 mg/L的TCS、HCB和PCB153，吸附量達(dá)到50 mg/g。

3.3 萃取條件的優(yōu)化

本實(shí)驗(yàn)采用單因素法對(duì)影響MSPE萃取回收率的相關(guān)條件進(jìn)行了優(yōu)化。優(yōu)化過(guò)程中模擬水樣中化合物的含量均為1.0 μg。

3.3.1 萃取劑用量的影響 考察了Fe3O4/NG用量（3.0～15.0 mg）對(duì)萃取回收率的影響，結(jié)果如圖3A所示，當(dāng)Fe3O4/NG用量為6.0 mg時(shí)，萃取回收率達(dá)到最大值。過(guò)多的Fe3O4/NG可能會(huì)對(duì)4種分析物形成永久性吸附，從而降低萃取回收率。因而，本實(shí)驗(yàn)選擇的Fe3O4/NG用量為6.0 mg。

3.3.2 超聲萃取時(shí)間的影響 超聲有助于Fe3O4/NG在水中的分散，加大了接觸面積，促進(jìn)了質(zhì)量傳遞。如圖3B所示，由于摻雜了氮元素，F(xiàn)e3O4/NG的親水性明顯優(yōu)于磁性石墨烯[15]，僅需超聲15 s，萃取即達(dá)到平衡。增加超聲時(shí)間，萃取回收率下降，可能由于過(guò)長(zhǎng)的超聲時(shí)間使Fe3O4從氮摻雜石墨烯上脫落下來(lái)，導(dǎo)致磁性萃取劑不能完全回收。因而，本實(shí)驗(yàn)選取的超聲萃取時(shí)間為15 s。

3.3.3 水樣pH值的影響 水樣pH值會(huì)影響分析物在水中的存在形式。本實(shí)驗(yàn)考察了水樣pH=3～11條件下的Fe3O4/NG對(duì)HCB、PCB153、TCS和PCMX的萃取回收率，結(jié)果如圖3C所示，當(dāng)水樣pH=5時(shí)，HCB、PCB153、TCS和PCMX的回收率達(dá)到最大。當(dāng)水樣pH=3時(shí)，部分Fe3O4水解，使得一部分吸附了目標(biāo)物的氮摻雜石墨烯無(wú)法磁性回收，萃取回收率下降。中性物質(zhì)HCB和PCB153在整個(gè)pH范圍內(nèi)保持電中性，當(dāng)pH>5時(shí)，與Fe3O4/NG之間的ππ作用力和疏水作用力不受影響，萃取回收率基本保持不變；另一方面，兩種弱酸性物質(zhì)TCS和PCMX隨著pH值的增大，電離加劇，與Fe3O4/NG之間的疏水作用力減弱，萃取回收率降低。最終，確定水樣的pH=5。

3.3.4 離子強(qiáng)度和洗脫劑種類及用量的影響 本實(shí)驗(yàn)考察了離子強(qiáng)度（0～4% （w/V） NaCl）對(duì)萃取回收率的影響，結(jié)果表明，不加鹽時(shí)，萃取回收率最大。因此，隨后的實(shí)驗(yàn)中都沒(méi)有加鹽。此外，考察了甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷和乙酸乙酯等洗脫劑的洗脫效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，先用乙醇， 再用二氯甲烷， 洗脫效果較好。隨后考察了乙醇和二氯甲烷用量對(duì)萃取回收率的影響。結(jié)果表明，先用3 mL乙醇洗脫一次， 再用2 mL二氯甲烷洗脫一次， 即可達(dá)到滿意的效果。

3.3.5 最大上樣體積 有機(jī)氯污染物在環(huán)境水樣中的實(shí)際殘留量是非常低的，加大水樣前處理的上樣體積，增加富集量，是提高實(shí)際檢測(cè)濃度的有效手段之一?？疾炝怂畼芋w積對(duì)回收率的影響，結(jié)果如圖3D所示，水樣體積小于100 mL時(shí)，4種目標(biāo)物的回收率保持在70.0%～105.1%之間，而當(dāng)水樣體積超過(guò)100 mL時(shí)，萃取回收率明顯下降，可能原因是水體積增大，僅用15 s的超聲萃取時(shí)間，萃取材料無(wú)法充分吸附目標(biāo)物，從而導(dǎo)致萃取回收率降低。本方法最大上樣體積為100 mL。

3.4 方法評(píng)價(jià)

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)4種目標(biāo)物的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、最低檢出限及精密度等進(jìn)行了考察，結(jié)果見(jiàn)表2。PCMX、HCB、TCS和PCB153在0.1～10 μg/L濃度范圍內(nèi)與色譜峰面積呈良好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)R2在0.9983～0.9999之間。檢出限（S/N=3）和定量限（S/N=10）分別為0.05～0.6 ng/L和0.4～2.4 ng/L，滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求[5～7]。

為了考察本方法的重現(xiàn)性，分別測(cè)定了濃度為1 μg/L的水樣的日內(nèi)及日間精密度。日內(nèi)精密度是通過(guò)1天之內(nèi)平行測(cè)定6次水樣樣品，得到的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。日間精密度是通過(guò)連續(xù)6天測(cè)定同一組水樣樣品，每天測(cè)定一次，得到的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。如表2所示，日內(nèi)及日間精密度分別是3.3%～6.9%和3.4%～9.4%。

將本方法與文獻(xiàn)報(bào)道的固相萃取[9]、固相微萃取[24]、磁力攪拌吸附萃取[25]和液液微萃取[10]等方法進(jìn)行比較，本研究提出的Fe3O4/NG只需15 s即可完成磁性萃取，萃取時(shí)間明顯縮短，簡(jiǎn)化了操作過(guò)程。

3.5 樣品分析

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，用建立的Fe3O4/NGMSPE/GCMS/MS方法對(duì)本地區(qū)的3個(gè)環(huán)境水樣（生活廢水、實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水和錢塘江水樣）進(jìn)行分析檢測(cè)，在生活廢水樣品中檢測(cè)到TCS和PCMX兩種有機(jī)氯污染物，濃度分別為7.21和5.38 μg/L，HCB和PCB153未檢出。生活廢水和加標(biāo)濃度為1 μg/L的生活廢水的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）離子流圖見(jiàn)圖4。同時(shí)，考察了3個(gè)加標(biāo)水平的回收率，結(jié)果如表3所示，4種目標(biāo)物的回收率在68.3%～103.4%之間，可以滿足環(huán)境水樣分析的需求。

4 結(jié) 論

采用化學(xué)共沉淀法合成了Fe3O4/NG納米材料，考察了其對(duì)4種有機(jī)氯污染物PCMX、HCB、TCS和PCB153的吸附性能。結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4/NG對(duì)4種污染物不僅吸附快，而且有較大的吸附容量；以其為磁性吸附劑，成功建立了同時(shí)測(cè)定環(huán)境水樣中4種有機(jī)污染物的超聲輔助磁性固相萃取氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜分析方法。在優(yōu)化條件下，對(duì)于100 mL水樣，本方法僅需6.0 mg吸附材料、超聲萃取15 s、5 mL洗脫溶劑、15 s的磁分離即可完成磁性萃取過(guò)程，操作簡(jiǎn)單，有機(jī)溶劑消耗少，可應(yīng)用于環(huán)境樣品中個(gè)人護(hù)理品類抗菌劑和有機(jī)氯污染物的快速篩查。

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