采用濕氯氣生產(chǎn)次氯酸鈉并用于水合肼合成的工藝路線探討

劉利德，寧鵬，張?jiān)?，向元瑜，李存善，于雪峰，光顯成，白榮

(青海鹽湖海虹化工股份有限公司，青海 格爾木 816099)

【產(chǎn) 品】

采用濕氯氣生產(chǎn)次氯酸鈉并用于水合肼合成的工藝路線探討

劉利德，寧鵬，張?jiān)?，向元瑜，李存善，于雪峰，光顯成，白榮

(青海鹽湖海虹化工股份有限公司，青海 格爾木 816099)

水合肼；次氯酸鈉；濕氯氣

根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況，分析了直接用濕氯氣生產(chǎn)的次氯酸鈉合成水合肼工藝路線的優(yōu)勢和弊端。認(rèn)為這種方法不可取。

濕氯氣干燥工序在氯堿生產(chǎn)中處于承上啟下的重要環(huán)節(jié)，氯堿企業(yè)大部分將氯氣干燥后加壓輸送至用氯工序。某公司的氯堿裝置僅為生產(chǎn)水合肼服務(wù)，在采用尿素法生產(chǎn)水合肼過程中，直接用濕氯氣生產(chǎn)次氯酸鈉，進(jìn)而合成水合肼。此生產(chǎn)方法節(jié)省了干燥工序的費(fèi)用，并得到了合格的終端產(chǎn)品，但在各工序中仍存在一些問題。

1 水合肼的生產(chǎn)方法及國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀

目前國內(nèi)水合肼的生產(chǎn)方法主要是尿素法和酮連氮法，多數(shù)為尿素法。尿素法是在硫酸鎂催化劑參與下以次氯酸鈉、燒堿、尿素為原料合成水合肼。反應(yīng)方程式[1]如下：

N2H4·H2O+NaCl+Na2CO3。

而原料次氯酸鈉是在一定濃度的燒堿溶液中在冷卻條件下通入氯氣反應(yīng)生成的，反應(yīng)方程式如下：

國內(nèi)大多數(shù)廠家采用22%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的燒堿溶液通入燒堿裝置電解出來的干氯氣，控制燒堿溶液與氯氣的配比，使反應(yīng)溫度≤30 ℃，得到次氯酸鈉溶液(其中NaClO的質(zhì)量濃度為110～120 g/L，游離堿NaOH的質(zhì)量濃度為125～135 g/L)；然后用制得的次氯酸鈉溶液與質(zhì)量濃度為375～400 g/L的尿素溶液，在催化劑硫酸鎂的催化作用下，加熱反應(yīng)生成質(zhì)量濃度為50～55 g/L的粗水合肼溶液；由于其含有碳酸鈉、氯化鈉和少量的氫氧化鈉、尿素等雜質(zhì)，通過蒸發(fā)精餾除去雜質(zhì)，可得到不同濃度的純水合肼。

2 直接使用濕氯氣的初衷和實(shí)際應(yīng)用狀況

2.1 直接使用濕氯氣的初衷

不進(jìn)行氯氣干燥，而直接使用濕氯氣的初衷是因?yàn)樯a(chǎn)水合肼所用的22%燒堿溶液是由32%堿液加水配制而成的。因此從燒堿裝置電解工序出來的濕氯氣冷卻后，可以直接與配制好的燒堿溶液反應(yīng)制取次氯酸鈉，濕氯氣中帶有的少量水蒸氣不會影響次氯酸鈉的合成反應(yīng)，這樣做具有以下優(yōu)點(diǎn)：①節(jié)約了濕氯氣硫酸干燥、濃硫酸儲存、廢硫酸收集和氯氣壓縮輸送設(shè)備及廠房的投入；②省去了濕氯氣硫酸干燥過程中耗用的硫酸和電能，以及廢硫酸的處理費(fèi)用。

雖然實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行實(shí)現(xiàn)了初衷的設(shè)想，但是也存在許多問題，這些問題主要體現(xiàn)在如何有效并穩(wěn)定地控制好工藝參數(shù)以及保持某些設(shè)備的良好運(yùn)行狀態(tài)。而工藝參數(shù)的波動和設(shè)備狀態(tài)不穩(wěn)定對水合肼的收率影響較大。由于降低的水合肼價值與省去的濃硫酸和電耗價值有差距，因此直接使用濕氯氣來制取次氯酸鈉的方法是否經(jīng)濟(jì)可行值得討論和總結(jié)。

2.2 實(shí)際應(yīng)用狀況

2.2.1 電解工序

從電解槽出來的濕氯氣通過氯水洗滌塔后直接送至用氯工序，輸送過程中沒有任何氣體緩存設(shè)備，也沒有類似氯氣壓縮機(jī)這樣的隔斷裝置，因此用氯工序氯氣使用量的變化會直接并迅速影響電解槽輸出壓力的穩(wěn)定。該公司在同一地區(qū)的兩個分公司，因耗氯產(chǎn)品不同，分別建有兩套同一技術(shù)來源的10萬t/a離子膜法燒堿裝置，其中一套因服務(wù)于聚氯乙烯生產(chǎn)裝置，具有濕氯氣干燥和加壓輸送系統(tǒng)，而另一套因服務(wù)于水合肼生產(chǎn)裝置，則沒有設(shè)置濕氯氣干燥和加壓輸送系統(tǒng)。兩套系統(tǒng)輸出的氯氣在壓力波動范圍、波動頻率等方面都存在較大的差別，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表1、表2。

從表1、表2的數(shù)據(jù)可以看出：無濕氯氣干燥和加壓輸送系統(tǒng)的電解槽氯氣輸出壓力的波動值較大(甚至大10倍以上)。無濕氯氣干燥和加壓輸送系統(tǒng)的電解槽氯氣壓力的波動是隨著用氯工序用氯量的變化而變化的，并且波動十分頻繁。電解槽輸出氯氣壓力較大幅度和頻繁的波動對電解槽運(yùn)行狀態(tài)有一定的影響。不但如此，當(dāng)用氯工序的用氯量有一定幅度的減少時，即使是在很短的時間段內(nèi)，一個很小的故障，也必須立刻降低電解槽的電流強(qiáng)度，甚至采取緊急停車措施，經(jīng)常存在處理不及時而停車的情況。

表1 無氯氣干燥工序的燒堿裝置某一天電解槽氯氣輸出壓力波動數(shù)據(jù)表

表2 具有氯氣干燥工序的燒堿裝置某一天電解槽氯氣輸出壓力波動數(shù)據(jù)表

造成上述現(xiàn)象的原因是由于從電解槽氯氣輸出端至用氯工序的管道是直通的，沒有中間的隔斷設(shè)備，管道內(nèi)氣體壓力的壓縮比很小，其連通管道內(nèi)的壓力是靠氯氣吸收塔前的氯氣緩沖罐和進(jìn)塔閥門的開度來調(diào)節(jié)的。在次氯酸鈉生產(chǎn)過程中，須根據(jù)吸收塔內(nèi)的溫度來調(diào)節(jié)燒堿和氯氣的進(jìn)料量，因此須適時調(diào)節(jié)氯氣進(jìn)出口閥門的開度。次氯酸鈉吸收塔氯氣進(jìn)口閥門開度變小會導(dǎo)致氯氣輸送管道內(nèi)壓力上升，氯氣輸送管道壓力的升高會傳遞到電解槽，致使電解槽氯氣出口壓力升高；同理，也會因氯氣吸收塔進(jìn)口閥門開度的變大而快速泄壓，使氯氣輸送管道內(nèi)的壓力快速下降，電解槽氯氣出口壓力降低。這樣，氯氣壓力波動頻繁，而且大幅波動；同時，受氣溫的影響，氯氣中含有的水蒸氣冷凝成氯水后，若不能及時暢通地排出，聚集在管道內(nèi)影響氣體的正常流通，也會導(dǎo)致管道內(nèi)的壓力波動。

而具有氯氣干燥和加壓輸送工序時，氯氣壓縮機(jī)便成了氯氣使用裝置和電解槽之間的隔斷設(shè)備。氯氣經(jīng)過干燥后，幾乎不含有水分，在氯氣壓縮機(jī)加壓輸送的情況下，后續(xù)管道內(nèi)的氯氣具有較大的壓縮空間，即使后續(xù)用氯裝置內(nèi)的設(shè)備出現(xiàn)異常狀況，也有足夠的時間切換到備用設(shè)備或?qū)π」收线M(jìn)行排除。因此，壓縮后氯氣壓力的波動不會直接影響電解槽的氯氣輸出壓力，即對電解槽的氯氣出口壓力影響很小，電解槽不會因氯氣出口壓力過高而停車。

2.2.2 濕氯氣的輸送過程

氯氣經(jīng)過氯水洗滌塔后，其溫度控制在40 ℃左右，以電解槽氯氣出口壓力為動能輸送至用氯工序。因含有水分的氯氣對碳鋼等金屬材質(zhì)具有很強(qiáng)的腐蝕性，所以輸送管道的材質(zhì)只能采取非金屬材質(zhì)(如玻璃鋼、PP、PE、PVC)。采用非金屬材質(zhì)的管道能夠?qū)衤葰廨斔偷接寐裙ば?，但存在如下缺點(diǎn)：①濕氯氣中的水分會隨著溫度的變化而變化，溫度的變化值越大，水分的變化值也越大；而溫度的變化也隨晝夜和季節(jié)而變化。頻繁的溫度變化使?jié)衤葰庵械乃恳搽S之頻繁的變化，即氯氣的純度頻繁變化，給次氯酸鈉生產(chǎn)過程中氯氣與燒堿的調(diào)配帶來了很大的困難，往往造成次氯酸鈉中游離堿和有效氯數(shù)值的波動幅度較大，超出控制范圍的情況經(jīng)常發(fā)生。②濕氯氣在冬季輸送時，外界溫度處于0 ℃以下(氯水中氯含量為5.447 g/kg 時，其冰點(diǎn)為-0.219 0 ℃[2])，因?yàn)榉墙饘俟艿赖木€性膨脹系數(shù)較大，管道焊接處容易被撕裂而出現(xiàn)氯氣泄漏，也會在管道內(nèi)形成較大量的氯水冷凝。在管道的較低點(diǎn)累積的氯水不僅減小管道的流通截面積，影響濕氯氣的流通，嚴(yán)重時還會阻斷濕氯氣的輸送，造成電解工序停車。③由于濕氯氣在輸送過程中的溫度是隨著輸送距離的延長而逐步降低，所以在整條輸送管線上有數(shù)個氯水收集點(diǎn)，而處理好這些收集的氯水，特別在冬季存在一定的難度。④無論采用什么材質(zhì)的非金屬管道來長距離輸送濕氯氣，都會因其具有伸縮系數(shù)大的特點(diǎn)而使管線發(fā)生扭曲或斷裂。雖然增加相應(yīng)的膨脹節(jié)可以消除這種情況，但膨脹節(jié)法蘭與管道法蘭間底部的間隙內(nèi)聚集的氯水會在冬季結(jié)冰，破壞其中的墊片，發(fā)生氯氣泄漏事故。

2.2.3 次氯酸鈉合成工序

通過非金屬材質(zhì)管道輸送時，隨著水蒸氣的逐步冷凝析出，壓力為20～35 kPa的濕氯氣的純度會不斷提高，在經(jīng)過氯氣緩沖罐后進(jìn)入次氯酸鈉合成工序。該次氯酸鈉合成工序與國內(nèi)其他企業(yè)的次氯酸鈉合成工序相同，采用三級噴淋吸收的工藝。其吸收塔材質(zhì)為玻璃鋼內(nèi)襯CPVC,塔釜直徑2 100 mm,塔身直徑1 500 mm,下段填料為瓷質(zhì)短階梯環(huán),上段填料為CPVC短階梯環(huán)。

通過圖1標(biāo)出的實(shí)測溫度可以看出：在濕氯氣輸入管口附近區(qū)域的溫度高達(dá)60 ℃以上。如此高的溫度已經(jīng)造成運(yùn)行2年多的氯氣吸收塔的該區(qū)域的CPVC內(nèi)襯發(fā)生嚴(yán)重的龜裂，致使塔內(nèi)液體外泄嚴(yán)重。

局部區(qū)域的高溫還將合成的次氯酸鈉部分分解為氯化鈉，明顯多于使用干燥氯氣生產(chǎn)次氯酸鈉時分解的氯化鈉。

1 m3質(zhì)量濃度為280 g/L的燒堿溶液與干氯氣反應(yīng)生成約1.1 m3的次氯酸鈉溶液,其中次氯酸鈉的質(zhì)量濃度為112 g/L，燒堿的質(zhì)量濃度為128 g/L,燒堿在次氯酸鈉工序的收率為：

圖1 氯氣吸收塔內(nèi)各段溫度實(shí)測示意圖

1 m3質(zhì)量濃度為280 g/L的燒堿溶液與濕氯氣反應(yīng)也生成約1.1 m3的次氯酸鈉溶液,但其中次氯酸鈉的質(zhì)量濃度為108 g/L，燒堿的質(zhì)量濃度為123 g/L,燒堿在次氯酸鈉工序的收率為：

通過對制取的次氯酸鈉溶液中有效氯含量的分析并計(jì)算，兩者相差約5%，是由熱分解為氯化鈉造成的。因此可以看出：低壓輸入的濕氯氣在較大型吸收塔中合成次氯酸鈉時，不但對設(shè)備損壞較為嚴(yán)重，而且還降低了次氯酸鈉的收率，增加了氯氣和燒堿的消耗。按兩者相差5%的收率計(jì)算，生產(chǎn)1 m3次氯酸鈉多消耗原料(不包括能源和動力損失)：4.29 kg(折100%，下同)氫氧化鈉、3.8 kg氯氣。計(jì)算可得：與濕氯氣反應(yīng)生產(chǎn)1 t 100%次氯酸鈉比用干氯氣生產(chǎn)次氯酸鈉的成本提高了53元/t。

2.2.4 粗水合肼制備工序

國內(nèi)同行業(yè)制取的粗水合肼中水合肼質(zhì)量濃度為50～55 g/L,而由于上述原因，利用濕氯氣制取的粗水合肼中水合肼質(zhì)量濃度為45～50 g/L。造成此情況的原因是用濕氯氣制取的次氯酸鈉溶液中的有效氯與燒堿的比值[應(yīng)控制的比值范圍為1∶(1.10～1.15)]雖然在其控制范圍，但比值偏大，且波動頻繁，波動幅度較大，還經(jīng)常發(fā)生比值超出控制范圍的情況。若按粗水合肼中水合肼質(zhì)量濃度降低3 g/L計(jì)算，生產(chǎn)1 m3粗水合肼多消耗原料(不包括能源和動力損失)：3.6 kg尿素、4.8 kg氫氧化鈉、2.05 kg氯氣，即水合肼收率下降0.05%～0.06%。水合肼是一種價格較高的化工產(chǎn)品，目前國內(nèi)純度為80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水合肼價格約14 000元/t,僅其收率的下降就造成約800元/t的損失。由此可見，在大規(guī)模生產(chǎn)裝置中使用濕氯氣生產(chǎn)的次氯酸鈉對生產(chǎn)水合肼的經(jīng)濟(jì)效益影響很大，是不可取的。

3 結(jié)語

通過分析實(shí)際運(yùn)行中出現(xiàn)的問題對系統(tǒng)平穩(wěn)生產(chǎn)和各工序中間產(chǎn)品、產(chǎn)品收率的影響，經(jīng)過對比可以得出如下結(jié)論：省去濕氯氣干燥系統(tǒng)，節(jié)約了濕氯氣硫酸干燥、濃硫酸儲存、廢硫酸收集和氯氣壓縮輸送設(shè)備及廠房的投入，省去了濕氯氣硫酸干燥過程中耗用的硫酸和電能，以及廢硫酸的處理費(fèi)用；能打通工藝路線，并能生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品；但在更優(yōu)化過程帶來了許多困難，水合肼收率降低，原材料、能源及動力消耗增大，違背了無論什么形式的化工裝置，首先要長時間、高效的平穩(wěn)運(yùn)行，工藝指標(biāo)完全在控制范圍內(nèi)，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行指標(biāo)的更優(yōu)化控制的生產(chǎn)管理原則；在運(yùn)行一段時間后，其運(yùn)行中增加的消耗大于省去濕氯氣干燥系統(tǒng)的投資費(fèi)用，之后隨著生產(chǎn)時間越長其損失越大。實(shí)踐證明：該做法無論從優(yōu)化工藝路線的角度，還是降低投資進(jìn)而降低生產(chǎn)成本的角度考慮都是不可取的。

[1] 蒲治文.水合肼的生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展的研究[J].中國化工貿(mào)易，2013(9):158.

[2] 北京石油化工工程公司.[M].氯堿工業(yè)理化常數(shù)手冊(修訂版)，1988.

[編輯：董紅果]

Discussion on the process routine of producing sodium hypochlorite from wet chlorine and using the obtained solution to produce hydrazine hydrate

LIULide,NINGPeng,ZHANGYuanjin,XIANGYuanyu,LICunshan,YUXuefeng,GUANGXiancheng,BAIRong

(Qinghai Salt Lake Haihong Chemical Co., Ltd., Golmud 816099, China)

hydrazine hydrate; sodium hypochlorite; wet chlorine

The advantages and disadvantages of the process route, directly using wet chlorine as raw material to prepare sodium chlorite which was subsequently used to produce hydrazine hydrate, were analyzed on the basis of actual operation conditions. The process route was found to be inadvisable.

劉利德(1961—)，男，高級工程師，現(xiàn)就職于青海鹽湖海虹化工股份有限公司，從事ADC發(fā)泡劑、聚氯乙烯及燒堿的生產(chǎn)技術(shù)管理工作，發(fā)表論文40多篇。

2016-06-15

TQ226.52

B

1008-133X(2017)01-0029-04