王書濤, 鄭亞南, 王志芳, 苑媛媛, 馬曉晴, 楊雪瑩
(燕山大學(xué) 河北省燕山大學(xué)測(cè)控技術(shù)與儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 河北 秦皇島 066004)
熒光光譜法和ABC-RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在多環(huán)芳烴濃度檢測(cè)中的應(yīng)用
王書濤*, 鄭亞南, 王志芳, 苑媛媛, 馬曉晴, 楊雪瑩
(燕山大學(xué) 河北省燕山大學(xué)測(cè)控技術(shù)與儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 河北 秦皇島 066004)
多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbon, PAHs)具有強(qiáng)致癌性,極大威脅著人類身體健康。因此,尋找一種高效、精確的多環(huán)芳烴濃度檢測(cè)方法十分必要。采用FS920熒光光譜儀分析了苯并(k)熒蒽(BkF)、苯并(b)熒蒽(BbF)、苯并(a)芘(BaP)混合溶液的熒光光譜特性。發(fā)現(xiàn)在激發(fā)波長(zhǎng)260~400 nm、發(fā)射波長(zhǎng)300~500 nm范圍內(nèi),混合溶液的熒光光譜重疊嚴(yán)重。當(dāng)混合物濃度配比不同時(shí),熒光特性也存在很大差異。針對(duì)光譜圖不能直接反映混合物各組分濃度的特點(diǎn),將人工蜂群(ABC)算法優(yōu)化的徑向基函數(shù)(RBF)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)應(yīng)用于濃度檢測(cè)中,對(duì)比分析普通RBF和ABC-RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。結(jié)果表明,ABC-RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)誤差相對(duì)較小,訓(xùn)練到95次時(shí),均方差精度達(dá)到10-3。BkF、BbF和BaP的回收率平均值分別為99.20%、99.12%和99.23%,證明此網(wǎng)絡(luò)適用于檢測(cè)多環(huán)芳烴溶液,為檢測(cè)多環(huán)芳烴濃度提供了一種快速、有效的新方法。
多環(huán)芳烴; 熒光光譜; 濃度檢測(cè); ABC-RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)
多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbon, PAHs)是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔颷1],來源于多個(gè)方面:化工廠污染物的排放;有機(jī)物的不完全燃燒;飛機(jī)、汽車等交通工具廢氣的排放;生活燃煤產(chǎn)生的廢氣等[2]。多環(huán)芳烴在環(huán)境中的存在雖然是微量的,但其不斷地生成、遷移、轉(zhuǎn)化和降解,并通過呼吸道、皮膚、消化道進(jìn)入人體,極大地威脅著人類的健康[3]。德國(guó)經(jīng)ALDI Süd 和ALDI Nord討論,初步定出食物、接觸食物、可能會(huì)放入口中的產(chǎn)品以及兒童用品的苯并芘(BaP)<0.1 mg/kg、16種PAHs總和<1 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)。因此,尋找一種高效、精確的多環(huán)芳烴濃度檢測(cè)方法十分必要。
用于PAHs濃度檢測(cè)的方法主要有氣相色譜法、高效液相色譜法、色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)等[4-5]。這些方法都能很好地檢測(cè)出PAHs的含量和種類,但存在前處理復(fù)雜、不能現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)檢測(cè)、設(shè)備不便移動(dòng)、價(jià)格昂貴等缺陷[6]。熒光光譜法具有靈敏度高、檢測(cè)限低、選擇性強(qiáng)、靈敏度高等明顯優(yōu)于前者的特點(diǎn)[7-8]。Kavanagh等應(yīng)用同步熒光光譜法對(duì)水中多環(huán)芳烴的含量進(jìn)行了測(cè)量。
徑向基函數(shù)(Radial basis function, RBF)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種新穎高效的前饋式神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[9],其最佳逼近性能和全局最優(yōu)特性使其在模式識(shí)別、故障診斷、非線性函數(shù)逼近、經(jīng)濟(jì)預(yù)測(cè)等領(lǐng)域有著較為廣泛的應(yīng)用[10-11]。與普通RBF相比,人工蜂群(Artificial bee colony, ABC)算法優(yōu)化的RBF精度更高,收斂速度更快,全局尋優(yōu)能力更強(qiáng)。為了達(dá)到更好的預(yù)測(cè)效果,使誤差更小,本文采用ABC-RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)多環(huán)芳烴含量進(jìn)行檢測(cè)。
2.1 熒光光譜原理
某些化學(xué)物質(zhì)從外界吸收并儲(chǔ)存能量而進(jìn)入激發(fā)態(tài),當(dāng)其從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí),過剩的能量以電磁輻射的形式放射,即發(fā)光,稱之為熒光。
熒光光譜法是通過測(cè)量物質(zhì)發(fā)射的熒光強(qiáng)度得出被測(cè)液體濃度的一種方法。當(dāng)一束光強(qiáng)為I0的射光照射一個(gè)盛有熒光物質(zhì)溶液的液槽時(shí),如果其特征頻率和樣品相一致,則會(huì)被吸收。根據(jù)朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律:當(dāng)溶液的相對(duì)濃度較低時(shí),熒光強(qiáng)度IF與溶液中熒光物質(zhì)濃度C的關(guān)系為:
IF=2.303YFI0εCl, εCl≤0.05,
(1)
其中:YF為熒光強(qiáng)度,I0為入射光強(qiáng)度,ε為熒光物質(zhì)分子的摩爾吸光系數(shù),C為溶液中熒光物質(zhì)的濃度,l為液槽厚度。
2.2 熒光測(cè)量系統(tǒng)
實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1所示。該系統(tǒng)由激發(fā)、傳輸熒光的光學(xué)系統(tǒng)和探測(cè)處理熒光信號(hào)的電子學(xué)系統(tǒng)組成。脈沖氙燈光源發(fā)出的光經(jīng)過光譜濾光得到確定波長(zhǎng)范圍的光。該光通過光纖傳至探頭端照射待測(cè)樣品,受到激發(fā)的待測(cè)樣品發(fā)出熒光,經(jīng)光耦合器、光譜濾光、光電轉(zhuǎn)換和弱信號(hào)檢測(cè)轉(zhuǎn)換成較強(qiáng)的電信號(hào),并由單片機(jī)對(duì)電信號(hào)作進(jìn)一步處理,最后以光譜圖的形式表現(xiàn)出來。
圖1 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)框圖
2.3 樣品制備及檢測(cè)
取適量BkF、BbF和BaP置于3個(gè)不同量筒,分別用甲醇稀釋各得到5組不同濃度的溶液,其質(zhì)量濃度分別為1.000,3.000,5.000,7.000,9.000 ng/L,通過正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)的方法得到125組不同濃度組合的混合溶液。采用FS920熒光光譜儀(Edinburgh Instrument)對(duì)BkF、BbF、BaP以及混合物進(jìn)行熒光掃描,得到相應(yīng)的熒光光譜。
3.1 ABC-RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)
3.1.1 ABC神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)
RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種典型的高效前饋式神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)包括輸入層、隱含層和輸出層[12-13],具有優(yōu)秀的函數(shù)逼近能力以及較強(qiáng)的非線性映射能力[14]。但是該算法存在局部極值,訓(xùn)練樣本太大,訓(xùn)練時(shí)間太長(zhǎng),嚴(yán)重影響數(shù)據(jù)處理效率,需對(duì)其做進(jìn)一步改進(jìn)。ABC算法具有收斂速度快,易于實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn),可彌補(bǔ)RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的缺陷,提高預(yù)測(cè)結(jié)果的精確度。
人工蜂群算法(Artificial bee colony, ABC)是根據(jù)蜜蜂采蜜提出的一種智能優(yōu)化算法[15]。蜂群由引領(lǐng)蜂、跟隨蜂和偵查蜂3種蜂組成[16]。引領(lǐng)蜂尋找食物源并記錄花蜜質(zhì)量,跟隨蜂依據(jù)貪婪選擇策略篩選食物源信息,偵查蜂尋找并產(chǎn)生新的食物源。蜜源的位置代表優(yōu)化問題的解,蜜蜂尋找蜜源則等同于優(yōu)化問題中尋找最優(yōu)解[17-19]。
3.1.2 ABC-RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法流程
ABC算法優(yōu)化RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ABC-RBF)的具體步驟如下:
(1)創(chuàng)建并初始化一個(gè)RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。
(2)初始化蜜蜂種群以及算法參數(shù)。引領(lǐng)蜂數(shù)目(Ne)等于跟隨蜂數(shù)目(No)等于解的數(shù)目(Ns),解更新失敗次數(shù)的極限值Nlimit,最大循環(huán)次數(shù)(MNC)。
(3)按照下式計(jì)算每個(gè)解對(duì)應(yīng)的適度值。即
(2)
(3)
式中,i=1,2...,N,fMSE(i)為第i個(gè)解的RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)均方根誤差。
(4)引領(lǐng)蜂首先選擇算法,若新解的適度值大于舊解的適度值,那么更新解的位置,否則不變。并根據(jù)以下公式生成新解。即
(4)
式中k∈{1,2,…,N},k≠i,Ri是[-1,1]上的一個(gè)隨機(jī)數(shù)。
(5)計(jì)算解的收益率Pi。跟隨蜂按照收益率從現(xiàn)有解鄰域搜索新解。
(5)
(6)假如解Xi更新失敗次數(shù)超過Nlimit次,則這個(gè)解被放棄。偵查蜂將根據(jù)公式隨機(jī)產(chǎn)生一個(gè)新解來替代原來的解。公式為:
(6)
(7)若迭代次數(shù)超過最大循環(huán)次數(shù)MCN,則RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練結(jié)束,否則返回步驟(4)。
(8)得到的最優(yōu)解便是RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的連接值和閾值,利用數(shù)據(jù)進(jìn)行仿真和測(cè)試神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。
3.2 BkF、BbF、BaP的熒光光譜
為了解溶劑對(duì)樣品熒光光譜的影響,首先掃描甲醇的熒光光譜(圖2),又分別測(cè)量了BkF、BbF、BaP的熒光光譜(圖3)以及3種物質(zhì)的混合物的熒光光譜(圖4),用以對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性分析。
由圖2、圖3可以看出,溶劑甲醇熒光發(fā)射峰在350 nm附近,而BaP、BbF和BkF的熒光發(fā)射峰均在400~500 nm之間,它們的熒光特征峰相距較遠(yuǎn),因此可忽略溶劑甲醇對(duì)本實(shí)驗(yàn)的影響。由圖3可以清楚地看到,BaP存在6個(gè)熒光特征峰,分別是280 nm/405 nm、280 nm/430 nm、360 nm/405 nm、360 nm/430 nm、380 nm/405 nm、380 nm/430 nm。BbF在發(fā)射波長(zhǎng)430~480nm的范圍內(nèi)存在連續(xù)峰。BkF有2個(gè)熒光特征峰,分別是305 nm/410 nm和305 nm/430 nm。由以上數(shù)據(jù)可以看出,3種物質(zhì)的發(fā)射光譜有嚴(yán)重重疊現(xiàn)象。觀察圖4可以得到,不同濃度配比混合溶液的熒光光譜圖呈不規(guī)則變化,很難直接從光譜圖上得到各組分的濃度。對(duì)應(yīng)組分的濃度信息可利用ABC-RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)得出。
圖2 甲醇的三維熒光譜和等高線熒光光譜圖
圖3 BaP(a)、BbF(b)和BkF(c)的三維熒光譜和等高線熒光光譜圖。
Fig.3 3-D fluorescence spectrum and fluorescence contour spectra of BaP(a), BbF(b) and BkF(c), respectively.
圖4 BaP、BbF 和 BkF混合物的三維熒光譜和等高線熒光光譜圖。
3.3 濃度檢測(cè)
選取125組樣品中的115組作為訓(xùn)練樣本,另外10組作為預(yù)測(cè)樣本。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為400 nm時(shí),選取波長(zhǎng)范圍為330~390 nm內(nèi)的31個(gè)發(fā)射波長(zhǎng)作為輸入,BkF、BbF和BaP的質(zhì)量濃度作為網(wǎng)絡(luò)的輸出,通過多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)最佳值為5,因此創(chuàng)建31-5-3的RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)模型。
網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練前,采用ABC算法對(duì)RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)設(shè)置初權(quán)值和閾值。種群初始個(gè)體數(shù)和遺傳代數(shù)分別為120和250,交叉率設(shè)置為0.5,變異率設(shè)置為0.002 5,得到如圖5所示的適應(yīng)度曲線。由圖5可較快得到適應(yīng)度最佳值為105.3,并計(jì)算出RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的最優(yōu)初始值和閾值。
圖5 適應(yīng)度曲線
對(duì)ABC-RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練,得到如圖6所示的誤差曲線??梢钥闯鯝BC-RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)達(dá)到10-3的誤差要求時(shí),ABC-RBF算法訓(xùn)練代數(shù)為95,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于RBF算法。
網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練完成后,對(duì)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行測(cè)試,ABC-RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的測(cè)試結(jié)果如表1所示。根據(jù)回收率公式計(jì)算可得10組混合溶液中BkF、BbF和BaP的回收率都在98%以上,即
(7)
圖6 訓(xùn)練過程的誤差曲線。(a)RBF算法;(b)ABC-RBF算法。
Fig.6 Error curves of the training process. (a) RBF algorithm. (b) ABC-RBF algorithm.
表1 ABC-RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的測(cè)試結(jié)果
通過對(duì)水溶液中BkF、BbF和BaP及三者混合物熒光光譜的分析,發(fā)現(xiàn)BkF、BbF和BaP 3種物質(zhì)之間熒光光譜重疊嚴(yán)重。因此,僅用熒光光譜法很難完成混合物中各種物質(zhì)濃度的檢測(cè)。以質(zhì)量濃度范圍為1.000~10.000 ng/L的BkF、BbF
和BaP為研究對(duì)象,設(shè)計(jì)了基于ABC-RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的31-5-3非線性模型。網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)中,平均回收率達(dá)到99.18%以上,誤差精度達(dá)到10-3,預(yù)測(cè)效果較為理想。研究結(jié)果表明,該方法在檢測(cè)BkF、BbF和BaP濃度方面具有高效、精確的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)該方法在其他濃度范圍檢測(cè)中的應(yīng)用還有待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)與證明。
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王書濤 (1978-),男,河北秦皇島人,博士,教授,2006年于哈爾濱工業(yè)大學(xué)獲得博士學(xué)位,主要從事光電檢測(cè)、光譜分析、環(huán)境檢測(cè)等方面的研究。
E-mail: wangshutao@ysu.edu.cn
Detection of The Concentration of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Combining Fluorescence Spectra Method with ABC-RBF Neural Network
WANG Shu-tao*, ZHENG Ya-nan, WANG Zhi-fang, Yuan Yuan-yuan, MA Xiao-qing, YANG Xue-ying
(KeyLabofMeasurementTechnologyandInstrumentationofHebeiProvince,YanshanUniversity,Qinhuangdao066004,China)
Polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) are a kind of organic pollutant which widely distribute in the environment and whose carcinogenicity is a great threat to human’s health. It is necessary to find an efficient and accurate method to detect the concentration of PAHs. By analyzing the fluorescence spectra of the mixed solution of BkF、BbF and BaP, we can see that the fluorescence spectra of the mixed solution overlap seriously within the excitation wavelength range of 260-400 nm and emission wavelength range of 300-500 nm, respectively. There are large difference in fluorescence characteristics for different mixture concentration ratio of the mixed solution. Because the spectra can not directly reflect the concentration of each component in the mixture, we apply radial basis function (RBF) neural network with artificial bee colony (ABC) algorithm to the concentration detection. By comparing RBF and ABC-RBF neural network, we can draw a conclusion that the prediction error of ABC-RBF neural network is relatively small, and the average recovery rate of BkF, BbF and BaP is 99.20%, 99.12% and 99.23%, respectively.
polycyclic aromatic hydrocarbons; fluorescence spectra; concentration detection
1000-7032(2017)06-0807-07
2016-12-05;
2017-03-09
國(guó)家自然科學(xué)基金(61201110)資助項(xiàng)目 Supported by National Natural Science Foundation of China (61201110)
O433.4
A
10.3788/fgxb20173806.0807
*CorrespondingAuthor,E-mail:wangshutao@ysu.edu.cn