豎直生長有機單晶微米線的制備及其光波導(dǎo)性能

崔秋紅， 侯延冰， 滕 楓

(北京交通大學(xué)理學(xué)院 光電子技術(shù)研究所， 北京 100044)

豎直生長有機單晶微米線的制備及其光波導(dǎo)性能

崔秋紅*， 侯延冰， 滕 楓

(北京交通大學(xué)理學(xué)院 光電子技術(shù)研究所， 北京 100044)

利用物理氣相沉積法來制備有機微米線，并根據(jù)氣相沉積中基底表面對材料的成核與生長動力學(xué)的影響規(guī)律，通過對基底表面的親水處理，來控制微米線的成核過程，從而實現(xiàn)了微米線有序陣列的制備，進(jìn)而研究了垂直微米線的光波導(dǎo)性能。與水平生長的微米線相比，垂直生長的微米線波導(dǎo)性能更高，光損耗小，損耗系數(shù)R為0.029 dB μm-1，明顯低于平躺的微米線(R=0.033 dB μm-1)。

垂直生長； 有機微納結(jié)構(gòu)； 氣相沉積； 光波導(dǎo)

1 引 言

隨著納米科技的迅猛發(fā)展，不同結(jié)構(gòu)和組成成分的微納材料被廣泛應(yīng)用在各式各樣的光電器件中，如量子點開關(guān)[1]、電致發(fā)光器件[2-4]、光伏器件[5-6]等。其中，一維微納材料具備一維連續(xù)性和二維限域效應(yīng)，可以在其軸向上有效地傳導(dǎo)光電信號，為下一代小型的光電子器件的構(gòu)建提供了一條新的途徑[7-8]。相比于無機材料，有機材料種類繁多，易于通過分子設(shè)計來改變其光電功能，具有優(yōu)異可調(diào)的性能、良好的機械柔韌性和可加工性、易摻雜性等特點，在構(gòu)筑新型光電子回路中起到重要作用[9-11]。因此，目前一維有機微納材料成為一類新型光電功能材料體系[12-14]。

如果能夠進(jìn)一步將一維有機微納材料陣列化、圖案化生長，不僅可以極大地簡化納米器件的集成過程，同時為復(fù)雜結(jié)構(gòu)光電子學(xué)功能材料的制備提供新的思路[15-16]。目前，在有機陣列結(jié)構(gòu)的制備技術(shù)方法中，常見的是利用硬模板(陽極氧化鋁模板)對有機分子的組裝進(jìn)行調(diào)控[17-19]。然而，此方法在除去模板的過程中，不可避免地會對微納材料的結(jié)構(gòu)帶來損傷。因此，研究者們致力于探索一種無模板的方法，直接通過有機分子自組裝來一步制備有機陣列，這樣可以有效地保持有機分子自組裝體良好的結(jié)晶性和光電性質(zhì)。

本工作選擇有機分子9,10-二苯乙炔基蒽(BPEA)，利用物理氣相沉積方法，根據(jù)有機分子自組裝過程中基底表面能對材料的成核與生長動力學(xué)的影響規(guī)律，對基底提前進(jìn)行親水處理，控制了有機微納材料的成核過程，從而實現(xiàn)了微米線陣列的制備，并深入研究了微米線陣列在光波導(dǎo)功能中的應(yīng)用。相比于平面生長的微米線，垂直生長的有機微米線表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的光波導(dǎo)性能，展示了有機材料在微型器件集成方面的巨大的優(yōu)勢。

2 實 驗

2.1 基底的處理

基底采用n型高摻雜硅片。首先將硅片切割成10 mm×10 mm 的小片，然后對其進(jìn)行親水處理，放入雙氧水和濃硫酸的混合溶液(體積比約為3∶7)中，煮沸15 min。隨后依次用去離子水、異丙醇多次超聲清洗，最后利用氮氣快速吹干備用。

2.2 BPEA微米線的制備

2.2.1 豎直BPEA微米線陣列的制備

本文利用物理氣相沉積方法制備BPEA微米結(jié)構(gòu)，樣品制備在水平管式電阻爐中進(jìn)行，如圖1所示。管式爐的加熱原件為環(huán)繞在爐膛內(nèi)的電爐絲，通過氣體質(zhì)量流量計精確控制進(jìn)入爐內(nèi)氣體所需的流量，利用閥門控制真空泵的抽速進(jìn)而控制爐膛的壓強。管式爐兩端密封蓋內(nèi)部通冷卻水，以便保護(hù)真空設(shè)備和獲得一定的溫度梯度。石英管的尺寸為外徑37 mm，長度100 cm。承載原料的器皿為石英舟或瓷舟。

將一定量的BPEA 粉末放置于水平管式爐的中心區(qū)域。親水處理后的硅片被放置在石英管的下游區(qū)域，作為沉積物生長的襯底。為了能夠有效地使BPEA分子自組裝形成陣列結(jié)構(gòu)，Si基底被豎直放置，如圖1所示。加熱之前先通0.5 h高純氬氣，排除管內(nèi)的氧氣。反應(yīng)開始后，繼續(xù)通高純氬氣作為載氣和保護(hù)氣體，氣體流速控制在100 mL/min。同時對系統(tǒng)抽真空，爐膛壓強控制在40 Pa左右。然后整個反應(yīng)系統(tǒng)在8 min 內(nèi)從室溫勻速升溫至200 ℃，保持溫度10 min，之后再逐漸冷卻至室溫，得到BPEA陣列。將載有產(chǎn)物的Si基底從管式爐中取出并進(jìn)行相關(guān)的測試。

圖1 物理氣相沉積法制備BPEA微米線陣列的實驗裝置圖

Fig.1 Schematic demonstration of the physical vapor transport process

2.2.2 平躺在基底上的BPEA微米線的制備

將一定量的BPEA 粉末放置于水平管式爐的中心區(qū)域，未親水處理的普通硅片豎直放置在石英管的下游區(qū)域，作為沉積物生長的襯底。其他反應(yīng)條件和2.2.1相同。

2.3 微米陣列的結(jié)構(gòu)表征

所制備的BPEA微米線陣列的尺寸和形貌在場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800，Hitachi)上觀測，加速電壓為15.0 kV，為增加樣品的導(dǎo)電性，在樣品表面噴一層鉑。利用熒光顯微鏡觀察紫外波段(330～380 nm)照射下的玻璃片樣品的發(fā)光圖像。

2.4 光學(xué)測試

用351 nm連續(xù)波氬離子激光器(Spectra-Physics)激發(fā)樣品，并通過光譜儀收集樣品光譜。單根微米線的光學(xué)表征按照如下方法進(jìn)行：將氬離子激光器輸出的351 nm激光衰減后通過顯微鏡50倍物鏡聚焦在單個微米線樣品上。微米線的發(fā)光通過同一鏡頭收集并使用相面選區(qū)裝置進(jìn)行采集區(qū)域選擇。在用351 nm陷波濾波片將激發(fā)光濾去后，采集到的光信號被聚焦進(jìn)入光柵光譜儀及相連接的EMCCD中。對應(yīng)激發(fā)位置的照片可以通過顯微鏡CCD進(jìn)行觀察并保存。

3 結(jié)果與討論

3.1 BPEA微米線陣列的生長過程和結(jié)構(gòu)表征

3.1.1 微米陣列的生長過程和形貌表征

我們選擇有機半導(dǎo)體分子9,10-二苯乙炔基蒽(BPEA)為目標(biāo)分子(圖2(a)中插圖)，共軛的分子結(jié)構(gòu)有利于通過分子間有較強的π-π相互作用自組裝得到表面平整、無缺陷、高度結(jié)晶的微納結(jié)構(gòu)[20-22]。

為了研究清楚陣列的生長機理，我們對微納結(jié)構(gòu)的不同生長階段進(jìn)行了觀察，如圖2所示。在生長的最初階段，升華的BPEA分子首先在硅基底上沉積成核，大約在升溫到達(dá)最高溫度的30 s后，一層垂直生長的BPEA納米顆粒首先出現(xiàn)在基底上。在之后的生長過程中，隨著BPEA蒸汽不斷擴散過來并在納米顆粒上外延生長，最終形成了微米線陣列。根據(jù)不同時刻生長狀態(tài)的觀察和分析，我們可以得出結(jié)論：在一步法物理氣相沉積過程中，并沒有催化劑液滴參與納米材料的成核和生長，說明了該微米陣列的制備是基于氣相法生長微納材料所常用的氣-固機理。

圖2 升溫達(dá)到最高溫度200 ℃后的不同時間段樣品的掃描電鏡照片。(a)30 s，插圖為單個結(jié)構(gòu)放大圖和BPEA分子結(jié)構(gòu)式；(b)2 min，插圖為單個結(jié)構(gòu)放大圖；(c)5 min；(d)10 min。

Fig.2 SEM images of the arrays grown for different lengths of time after the temperature increased to 200 ℃. (a) 30 s. (b) 2 min. (c) 5 min. (d)10 min. Inset: high magnification SEM image of the nanostructures and the molecular structure of BPEA.

為了研究清楚影響B(tài)PEA微米線陣列的生長因素，在制備過程中，我們嘗試使用未親水處理的普通硅片，并將基底豎直放置于管式爐的下游區(qū)域，其他實驗參數(shù)不變。在這種情況下，并沒有得到陣列結(jié)構(gòu)，只得到BPEA微米線，如圖3所示。這說明親水處理的基底是制備陣列結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道，非親水基底會影響B(tài)PEA的成核，使其最初的成核呈現(xiàn)水滴狀[23]，不利于分子自組裝有序堆積，所以很難形成陣列結(jié)構(gòu)。

圖3 BPEA微米線掃描照片

3.2 BPEA微米線的光學(xué)性質(zhì)

3.2.1 BPEA微米線的吸收光譜

圖4是微米線樣品的吸收光譜。相比于溶液中的BPEA分子，微米線的吸收光譜位置有一定紅移并伴有譜線的寬化。這里的光譜變化可以歸因為比表面積增加引起的晶格軟化，進(jìn)而引起了分子間庫侖作用力的減小和帶隙加寬。本工作制備的BPEA微米線表現(xiàn)出很強的熒光發(fā)射和高的熒光量子產(chǎn)率。考慮到BPEA 微米線良好的結(jié)晶性、強發(fā)光性能以及高的熱穩(wěn)定性和動力學(xué)穩(wěn)定性，它們將在光子微納器件的設(shè)計與制備方面具有潛在的應(yīng)用。

圖4 BPEA分子溶液(實線)和微米線(虛線)的吸收光譜Fig.4 Absorption spectrum of BPEA moleculars (solid curve) and nanowires (dash curve)

3.2.2 豎直和水平生長微米線的波導(dǎo)性質(zhì)

我們針對單根BPEA微米線的發(fā)光性質(zhì)和光波導(dǎo)行為進(jìn)行了系統(tǒng)的表征分析。如圖5所示，使用聚焦激光斑點局部激發(fā)單個BPEA微米線的一端，在微米線的另一端觀察到明顯的亮點，說明微米線具有良好的光學(xué)自波導(dǎo)性質(zhì)。進(jìn)一步，通過激發(fā)同一根微米線的不同位置，我們表征了BPEA微米線中的光傳導(dǎo)損耗關(guān)系。以波長為351 nm 的連續(xù)激光光源激發(fā)，從BPEA微米線上一個端點開始朝另一端點方向，逐點照射激發(fā)微米棒，固定激發(fā)光的能量及光強，測得在不同點激發(fā)時傳導(dǎo)至另一端點的發(fā)光光譜。從顯微照片中可以看到，在這樣的一維結(jié)構(gòu)中，光子在微米線的寬度和高度兩個方向受到限域，只能沿著微米線的軸向方向進(jìn)行傳輸。

一般來講，有機單晶的折射率是n≈1.5，相比于其他材料較低(如無機材料n>2)。因此，會在傳輸過程中帶來較高的光學(xué)損耗。若能夠減小周圍環(huán)境的折射率, 充分利用有機單晶和空氣(n=1)環(huán)境間的全反射，則可以有效解決這個問題。我們認(rèn)為垂直生長的BPEA微米線陣列，不僅能夠在集成化器件上發(fā)揮優(yōu)勢，同時，由于結(jié)構(gòu)的獨特性，會提高其波導(dǎo)性能，減少傳輸中的波導(dǎo)損耗。

圖5 單根水平BPEA微米線(a)和豎直生長在基底邊緣的微米線(b)的顯微照片，(c)和(d)為激發(fā)BPEA 微米線不同位置的熒光顯微照片，(e)和(f)為相關(guān)波導(dǎo)點的光譜，其中，波導(dǎo)點均為上端點，相關(guān)的波導(dǎo)距離為激發(fā)點中點到波導(dǎo)點之間的距離。
Fig.5 Optical microscope images of a BPEA microwire lying flat on a substrate(a) and an individual vertical BPEA microwire grown on a substrate(b). (c, d) Fluorescent images of two microwires obtained by laser excitation at five different spots along each microwire. (e, f) Spatially resolved emission spectra of the two microwires taken by collecting the out-coupled emission at the ends of microwires with laser excitation at five different spots along the NWs.

圖5(a)和(b)分別為水平生長和豎直生長的BPEA微米線的顯微照片。圖5(c)和(d) 為激發(fā)BPEA 微米線不同位置的熒光顯微照片，可以看出，隨著傳播距離的增長，波導(dǎo)點的發(fā)光強度逐漸降低。相應(yīng)的波導(dǎo)點輸出光譜如圖5(e)和(f)所示。光傳輸損耗系數(shù)是衡量波導(dǎo)性能的一個參照，我們通過分析BPEA微米線末端的發(fā)射 光譜隨著傳輸距離的變化，計算了BPEA微米線的傳輸損耗。從圖6可以看出，采集點的發(fā)光強度隨著光傳播的距離的增大而降低，二者成指數(shù)關(guān)系， 這是主動模式光波導(dǎo)的一個典型特征。根據(jù)函數(shù)Itip/Ibody=Aexp(-RX)[24]，我們采集了微米線上激發(fā)點的光譜(Ibody)和微米線端點發(fā)射的光譜(Itip)來計算光傳輸損耗系數(shù)(R)，公式中的X為激發(fā)點和波導(dǎo)點的距離。根據(jù)指數(shù)擬合可以得到垂直生長的微米線波導(dǎo)損耗系數(shù)R為0.024 dB·μm-1，明顯低于平躺的微米線(R=0.039 dB·μm-1)。

圖6 發(fā)光光譜峰值強度對激發(fā)點距離的函數(shù)圖。圖中的實心點是實驗數(shù)據(jù)，紅色和藍(lán)色曲線分別是相應(yīng)的擬合曲線。紅色：y=0.57exp(-0.039x)；藍(lán)色：y=0.37exp(-0.024x)。

Fig.6 Decay curve of light emission as a function of excited length in the microwire, the fits show an exponential decrease. The soild spots are the experimental data. The curves are the fitting curves, red:y=0.57exp(+0.039x); blue:y=0.37exp(-0.024x).

4 結(jié) 論

本文利用物理氣相沉積的方法，通過對生長基底的親水處理，制備得到一維的有機微米線陣列。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對豎直生長微米線的光波導(dǎo)性能進(jìn)行了研究。垂直生長微米線的損耗系數(shù)R=0.029 dB μm-1，明顯低于平躺的微米線(R=0.033 dB μm-1)，表現(xiàn)出低的光學(xué)損耗和優(yōu)異的波導(dǎo)性能。

致謝：感謝中國科學(xué)院化學(xué)研究所光化學(xué)實驗室趙永生老師課題組對本工作的幫助。

[1] MARIANTONI M, DEPPE F, MARX A,etal.. Two-resonator circuit quantum electrodynamics: a superconducting quantum switch [J].Phys.Rev. B, 2008, 78(10):104508.

[2] POPE M, KALLMANN H P, MAGNANTE P. Electroluminescence in organic crystals [J].J.Chem.Phys., 1963, 38 (8):2042-2043.

[3] YANAGI H, MORIKAWA T. Electroluminescence from low-dimensionally confined crystals of thiophene/p-phenylene co-oligomers [J].Appl.Phys.Lett., 2002, 81(8):1512-1514.

[4] ICHIKAWA M, NAKAMURA K, INOUE M,etal.. Photopumped laser oscillation and charge-injected luminescence from organic semiconductor single crystals of a thiophene/phenylene co-oligomer [J].Appl.Phys.Lett., 2005, 87(22):221113.

[5] BRISENO A L, HOLCOMBE T W, BOUKAI A I,etal.. Oligo- and polythiophene/ZnO hybrid nanowire solar cells [J].NanoLett., 2010, 10(1):334-340.

[6] GUO Y, ZHANG Y, LIU H,etal.. Assembled organic/inorganic p-n junction interface and photovoltaic cell on a single nanowire [J].J.Phys.Chem.Lett., 2010, 1(1):327-330.

[7] TIAN B, KEMPA T J, LIEBER C M. Single nanowire photovoltaics [J].Chem.Soc.Rev., 2009, 38(1):16-24.

[8] PICCIONE B, CHO C-H, VAN VUGt L K,etal.. All-optical active switching in individual semiconductor nanowires [J].Nat.Nano, 2012, 7 (10):640-645.

[9] KIM F S, REN G, JENEKHE S A, One-dimensional nanostructures of π-conjugated molecular systems: assembly, properties, and applications from photovoltaics, sensors, and nanophotonics to nanoelectronics [J].Chem.Mater., 2011, 23(3):682-732.

[10] ZHAO Y S, FU H, PENG A,etal.. Low-dimensional nanomaterials based on small organic molecules: preparation and optoelectronic properties [J].Adv.Mater., 2008, 20(15):2859-2876.

[11] LI R, HU W, LIU Y,etal.. Micro- and nanocrystals of organic semiconductors [J].ACC.Chem.Res., 2010, 43 (4): 529-540.

[12] CLARK J, LANZANI G. Organic photonics for communications [J].Nat.Photon, 2010, 4(8):438-446.

[13] ZANG L, CHE Y, MOORE J S. One-dimensional self-assembly of planar π-conjugated molecules: adaptable building blocks for organic nanodevices [J].Acc.Chem.Res., 2008, 41(12):1596-1608.

[14] YAO W, YAN Y, XUE L,etal.. Controlling the structures and photonic properties of organic nanomaterials by molecular design [J].Angew.Chem.Int.Ed, 2013, 125(33):8875-8879.

[15] ZHAO Y S, ZHAN P, KIM J,etal.. Patterned growth of vertically aligned organic nanowire waveguide arrays [J].ACSNano, 2010, 4(3):1630-1636.

[16] ZHENG J Y, XU H, WANG J J,etal.. Vertical single-crystalline organic nanowires on graphene: solution-phase epitaxy and optical microcavities [J].NanoLett., 2016, 16(8):4754-4762.

[17] RU B, MI O, REN-JIA Z,etal.. Well-defined nanoarrays from an n-type organic perylene-diimide derivative for photoconductive devices [J].Nanotechnol., 2008, 19(5):055604.

[18] CHEN D, ZHAO W, RUSSELL T P, P3HT Nanopillars for organic photovoltaic devices nanoimprinted by AAO templates [J].ACSNano, 2012, 6(2):1479-1485.

[19] SHUKLA S, KIM K T, BAEV A,etal.. Fabrication and characterization of gold-polymer nanocomposite plasmonic nanoarrays in a porous alumina template [J].ACSNano, 2010, 4(4):2249-2255.

[20] WANG C, LIU Y, WEI Z,etal.. Biphase micro/nanometer sized single crystals of organic semiconductors: control synthesis and their strong phase dependent optoelectronic properties [J].Appl.Phys.Lett., 2010, 96(14):143302.

[21] CAI X, JI D, JIANG L,etal.. Solution-processed high-performance flexible 9, 10-bis(phenylethynyl) anthracene organic single-crystal transistor and ring oscillator [J].Appl.Phys.Lett., 2014, 104(6):063305.

[22] ZHAO Y S, XU J, PENG A,etal.. Optical waveguide based on crystalline organic microtubes and microrods [J].Angew.Chem.Int.Ed., 2008, 120(38):7411-7415.

[23] WU Y, FENG J, JIANG X,etal.. Positioning and joining of organic single-crystalline wires [J].Nat.Commun., 2015, 6:6737.

[24] JACOBSON A, PETRIC A, HOGENKAMP D,etal.. 1,1-Dicyano-2-[6-(dimethylamino)naphthalen-2-yl] propene (DDNP):a solvent polarity and viscosity sensitive fluorophore for fluorescence microscopy [J].J.Am.Chem.Soc., 1996, 118(24):5572-5579.

崔秋紅(1988-)，女，河南焦作人，博士，講師，2014年于中國科學(xué)院化學(xué)研究所獲得博士學(xué)位，主要從事有機微納材料及其光電性能的研究。

E-mail: qhcui@bjtu.edu.cn

Synthesis of Vertical Organic Microwires and Their Optical Properties

CUI Qiu-hong, HOU Yan-bing, TENG Feng

(KeyLaboratoryofLuminescenceandOpticalInformation,MinistryofEducation,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044,China)

π-conjugated semiconductor 9,10-bis(phenylethynyl) anthracene (BPEA) was chosen to synthesize single-crystal microwire arrays by the physical vapor transport (PVT) technique. The intermediate products were observed at different stages of the vapor transport in order to investigate the growth mechanism. The fabricated BPEA microwires can serve as the active optical waveguides that allow the locally excited photoluminescence to propagate along the length of the wires. Compared with that of the flat-lying microwire (R=0.033 dB μm-1), the optical-loss coefficient (R) of vertical BPEA wire is smaller (0.029 dB μm-1), demonstrating lower waveguide loss.

vertical growth; organic micro/nanostructures; physical vapor transport; waveguide

1000-7032(2017)06-0709-06

2017-03-14；

2017-04-17

博士后面上基金(2015M570923)；博士后特別資助項目(2016T90030)資助 Supported by Chinese Postdoctoral Science Foundation(2015M570923, 2016T90030)

O484.4

A

10.3788/fgxb20173806.0709

*CorrespondingAuthor,E-mail:qhcui@bjtu.edu.cn