碳酸鹽沉淀法制備鈷氧化物超細(xì)粉末前驅(qū)體

王文祥，劉 瑩，李慧穎，鄧偉杰，陳沈民，陳 靜，劉志宏

(1.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院 重金屬污染防治與資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 佛山 528216；2．中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083)

碳酸鹽沉淀法制備鈷氧化物超細(xì)粉末前驅(qū)體

王文祥1，劉 瑩1，李慧穎1，鄧偉杰1，陳沈民1，陳 靜1，劉志宏2

(1.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院 重金屬污染防治與資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 佛山 528216；2．中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083)

研究了以CoCl2為原料、碳酸氫銨為沉淀劑制備鈷氧化物超細(xì)粉末前驅(qū)體，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、物料加入方式及溶液pH對前驅(qū)體粒子形貌和煅燒后的鈷氧化物粉體粒子的粒徑及分布的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：在溫度20 ℃左右、反應(yīng)時(shí)間60 min、pH為7.0～8.0、正滴定條件下，制得粒徑約500 nm、粒徑分布均勻、沉淀率高且煅燒后呈松散軟團(tuán)聚狀的鈷氧化物粉體粒子。

鈷超細(xì)粉末；化學(xué)沉淀；碳酸鹽；前驅(qū)體

超細(xì)粉末具有一系列優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)，在宇航、電子、冶金、化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[1-5]。在精細(xì)化工和新材料領(lǐng)域中，以粉末為原料的產(chǎn)品約占50%，粉末原料成本占總成本的30%～60%。

不同領(lǐng)域?qū)︹捬趸锓勰┝６群托蚊惨蟛煌琜6-7]：在催化劑、陶瓷等領(lǐng)域,大多要求鈷氧化物粉末為針狀[8]；而作為電池添加劑時(shí)，則要求鈷氧化物粉末為球形，且對粉末粒度及粒度分布有特殊要求[4，9]。用碳酸鹽沉淀劑可制備球形鈷氧化物超細(xì)粉末,但由于各沉淀體系都有其特殊性，制備鈷氧化物前驅(qū)體過程也就有其特殊規(guī)律，探索這些規(guī)律對工業(yè)生產(chǎn)和優(yōu)化工藝條件具有指導(dǎo)意義。

試驗(yàn)以碳酸鹽沉淀法制備鈷氧化物超細(xì)粉末，考察反應(yīng)條件對鈷氧化物前驅(qū)體和煅燒后的鈷氧化物粉末的微觀形貌的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑及儀器

主要試劑：氯化鈷(CoCl2·6H2O)、碳酸氫銨(NH4HCO3)、氨水、蒸餾水，均為分析純。

主要儀器：恒溫磁力攪拌器，超聲波噴霧器，Delta320 pH計(jì)，真空干燥箱，馬弗爐，掃描電鏡，激光粒度分析儀。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)在帶擋板的燒杯中進(jìn)行，用恒溫磁力攪拌器加熱攪拌。

CoCl2溶液為配制的各種濃度的溶液，NH4HCO3溶液在每次試驗(yàn)前稱樣配制。一定濃度CoCl2溶液和NH4HCO3溶液根據(jù)工藝條件分別作為反應(yīng)母液或滴加溶液，在一定溫度下，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH。反應(yīng)所得沉淀物經(jīng)過濾、在70 ℃下真空干燥后稱重并檢測。鈷氧化物前驅(qū)體在馬弗爐內(nèi)于500 ℃下煅燒4 h，得Co3O4粉末。

1.3 產(chǎn)物的表征

用日本電子光學(xué)公司(JEOL)JSM-5600LV型掃描電鏡觀察粉末粒子的粒徑和形貌。樣品經(jīng)超聲分散在丙酮中制成懸浮液，把該懸浮液滴于單晶硅片上，在掃描電鏡下觀測樣品的二次粒子形貌。若所得Co3O4粉末樣品是無法在丙酮中分散的團(tuán)塊狀物料，則需人工研磨后再經(jīng)超聲分散在丙酮中制成懸浮液。

用英國MALVERN公司MICRO-PLUS型激光粒度分析儀測定樣品的粒度分布；用容量法分析懸浮液中的Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)并計(jì)算沉淀率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對鈷氧化物粉末粒子的影響

沉淀后的鈷化合物經(jīng)過濾，70℃真空干燥后得到鈷氧化物前驅(qū)體。溫度對生成的前驅(qū)體粒子外觀及沉淀率的影響結(jié)果見表1。

表1 溫度對生成的前驅(qū)體粒子外觀及沉淀率的影響

從表1看出：溫度為21 ℃時(shí)，生成的鈷氧化物前驅(qū)體外觀為較松散的粉體；溫度升至40 ℃以上時(shí)，前驅(qū)體為團(tuán)聚體；溫度變化對于鈷氧化物沉淀率影響不大。

圖1為21 ℃時(shí)形成的鈷氧化物前驅(qū)體的SEM照片。

圖1 21 ℃下形成的鈷氧化物前驅(qū)體的SEM照片

由圖1看出：在碳酸鹽體系中得到的鈷氧化物前驅(qū)體為類球形，粒徑較小，在0.5 μm以下，但在掃描電鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，此時(shí)所得到的前驅(qū)體實(shí)際上有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2a為21 ℃下生成的鈷氧化物前驅(qū)體經(jīng)煅燒后所得粉體的激光粒度分析結(jié)果，圖2b為前驅(qū)體硬團(tuán)聚經(jīng)煅燒后所得團(tuán)聚狀物料經(jīng)人工研磨后的激光粒度分析結(jié)果。

圖2 鈷氧化物粉末的激光粒度分析曲線

從圖2a看出，21 ℃下生成的鈷氧化物前驅(qū)體經(jīng)煅燒后形成的粉體表觀粒徑為0.1～16 μm，平均粒徑為4.26 μm，說明低溫下制得的前驅(qū)體為呈松散軟團(tuán)聚狀，超聲波可以使其分散。而從圖2b看出，40 ℃下生成的鈷氧化物前驅(qū)體經(jīng)煅燒、再經(jīng)人工研磨后所得粉末粒子的粒徑在0.1～500 μm之間，粒徑分布寬，說明制得的粒子大小不均，在高溫下制得的前驅(qū)體呈硬團(tuán)聚狀，超聲波無法將其分散?？梢?，在反滴定條件下，溫度對前驅(qū)體粒子的影響很大，高溫條件下前驅(qū)體粒子團(tuán)聚程度加劇，且所得前驅(qū)體呈膠體狀，過濾困難；而低溫度下制得的前驅(qū)體粒徑較小且分散性好。綜合考慮，確定反應(yīng)宜在較低溫度下進(jìn)行。

溫度對晶粒的生成和長大都有影響。根據(jù)晶粒生成速度方程和過飽和度與溫度之間的關(guān)系可知，當(dāng)溶液中溶質(zhì)含量一定時(shí)，溶液過飽和度一般隨溫度下降而增大：當(dāng)溫度很低時(shí)，雖然過飽和度很大，但溶質(zhì)分子能量很低，所以晶粒生成速度很慢；隨溫度升高，晶粒生成速度可達(dá)到極大值；繼續(xù)升高溫度，一方面引起過飽和度下降，同時(shí)也引起溶液中分子動能增加過快，不利于形成穩(wěn)定晶粒，因此晶粒的生成速度又趨于下降。研究結(jié)果還表明：由于晶粒生成速度最快時(shí)的溫度比晶粒長大速度最快時(shí)所需溫度低得多，說明低溫有利于晶粒生成，不利于晶粒長大，一般僅能得到細(xì)小的晶粒；相反，高溫可降低溶液黏度，增大傳質(zhì)系數(shù)kd，大大加快晶體長大速度，從而使晶粒增大。由于碳酸鹽沉淀劑制備的鈷氧化物前驅(qū)體粒子的粒徑一般都處于亞微米級別，低溫下更有利于得到粒徑均勻的亞微米級粒子；高溫下生成的前驅(qū)體粒子粒徑偏大且粒徑分布不均勻，同時(shí)由于亞微米級的粒子表面能較大，因此更容易在粒子成長過程中相互粘連而生成粒徑分布不均勻的粒子或發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對鈷氧化物粉末的影響

表2為反應(yīng)時(shí)間對生成的前驅(qū)體粒子外觀及沉淀率的影響結(jié)果。

表2 反應(yīng)時(shí)間對生成的前驅(qū)體粒子外觀及沉淀率的影響

由表2看出，反應(yīng)時(shí)間在10～60 min內(nèi)，所得鈷氧化物前驅(qū)體外觀無變化，均為紫黑色硬團(tuán)聚，而沉淀率從85.4%提高到88.24%。

圖3為反應(yīng)時(shí)間分別為10、60 min時(shí)得到的鈷氧化物前驅(qū)體粒子的SEM照片。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間下的鈷氧化物前驅(qū)體粒子的SEM照片

由圖3看出：反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，前驅(qū)體粒子粒徑在100 nm以下，呈無規(guī)則團(tuán)聚；反應(yīng)60 min后，前驅(qū)體粒子聚集長大，形成粒徑約500 nm的類球形粒子,說明反應(yīng)時(shí)間越長，越有利于前驅(qū)體粒子生長。所以，可以通過控制反應(yīng)的陳化時(shí)間來控制前驅(qū)體粒子的粒徑，從而根據(jù)需要生產(chǎn)出不同粒徑的前驅(qū)體。反應(yīng)時(shí)間主要影響前驅(qū)體粒子的粒徑大?。悍磻?yīng)時(shí)間短，晶粒成長時(shí)間也相應(yīng)短，因而生成的前驅(qū)體粒子粒徑較?。环磻?yīng)時(shí)間長，晶粒成長時(shí)間長，生成的前驅(qū)體粒子粒徑也相應(yīng)較大。

2.3 溶液pH對鈷氧化物前驅(qū)體粉末的影響

用碳酸鹽體系制備鈷氧化物前驅(qū)體，反滴定過程中，反應(yīng)溶液的pH首先下降，由滴定開始時(shí)的8降至滴定終點(diǎn)時(shí)的6.8，之后又緩慢升至7.2。試驗(yàn)考察了滴定終點(diǎn)pH分別為6.0和9.0情況下對前驅(qū)體粒子外觀及沉淀率的影響。

表3 溶液pH對生成的前驅(qū)體粒子外觀及沉淀率的影響

從表3看出，溶液pH對碳酸鹽體系沉淀率影響較大：pH低于6.0，沉淀物消失，溶液透明，體系中的鈷前驅(qū)體在酸性條件分解為Co2+；隨溶液pH逐漸增大，體系中開始產(chǎn)生沉淀，由于膠粒表面會因表面作用而吸附溶液中的帶電粒子，溶液中[H+]和[OH-]也隨之變化，使溶液pH發(fā)生變化；pH為7.0～8.0時(shí)，前驅(qū)體粒子粒徑相對較大，且團(tuán)聚最少，溶液接近中性,[H+]與[OH-]在膠粒表面大致平衡，此時(shí)膠粒表面帶電量最少，膠粒間的靜電排斥作用較小，膠粒通過凝聚作用聚集長大；溶液pH繼續(xù)增大至9.0，制得的前驅(qū)體粒子粒徑較小，且團(tuán)聚較為嚴(yán)重，[OH-]增大到一定程度，膠粒整體帶負(fù)電而且達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，晶粒難以凝聚長大，所形成的前驅(qū)體粒子粒徑相對較小，在干燥時(shí)，水分難以蒸發(fā)完全，使得沉淀率與真實(shí)沉淀率有一定偏差。

2.4 加料方式對鈷氧化物前驅(qū)體的影響

物料加入方式主要是正滴定(向CoCl2溶液中噴加NH4HCO3溶液)和反滴定。

表4 加料方式對生成的前驅(qū)體的外觀及沉淀率的影響

圖4 正、反滴定加料方式下制得的前驅(qū)體粒子的SEM照片

圖5 正滴定條件下制得的鈷氧化物粉體的激光粒度分析曲線

由表4看出：正滴定方式下制得的前驅(qū)體為紫紅色松散粉體；而反滴定方式下制得的前驅(qū)體為紫黑色硬團(tuán)聚，鈷氧化物沉淀率較低，在75%～80%之間。

由圖4、5看出：正滴定方式下制得的前驅(qū)體粒子為亞微米級粒子，粒徑較大，約為0.5 μm，表觀平均粒徑為2.41 μm，呈松散團(tuán)聚狀；而反滴定方式下制得的前驅(qū)體粒子為納米級粒子，粒徑很小，僅約50 nm，團(tuán)聚嚴(yán)重，呈緊密收縮的硬團(tuán)聚狀。

3 結(jié)論

以CoCl2為原料、碳酸氫銨為沉淀劑，可以制備鈷氧化物前驅(qū)體，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶液pH、物料加入方式對前驅(qū)體粒子形貌和煅燒后的粒徑大小及分布都有影響。低溫下制得的前驅(qū)體粒徑較小且分布較窄，呈松散軟團(tuán)聚狀，而高溫下制得的粒徑較大且分布較寬，呈硬團(tuán)聚狀。通過控制反應(yīng)溫度、時(shí)間、溶液pH及物料加入方式可獲得不同要求的鈷氧化物前驅(qū)體粉末，方法簡單易行。

[1] 楊文智,黃偉明,黃偉，等.太陽能級納米硅粉制備技術(shù)及發(fā)展概況[J].兵器材料科學(xué)與工程,2015,38(1):111-115.

[2] 李海濱,鄒檢生,彭鶴松，等.濕法碳酸鈣生產(chǎn)工藝及其在粉末涂料中的應(yīng)用研究[J].涂料技術(shù)與文摘,2015,36(4):14-17.

[3] 陳樂文.超細(xì)氧化銅粉末催化劑在還原染料中的應(yīng)用研究[J].染料與染色,2010,47(1):17-18.

[4] 王文祥.單分散超細(xì)鈷氧化物粉末的制備[D].長沙：中南大學(xué),2001.

[5] 胡雷,劉志宏.四氧化三鈷粉末的制備與應(yīng)用現(xiàn)狀[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程,2008,13(4):195-196.

[6] SORIANO L,ABBATE M,FERNNDEZ A，et al.Oxidation state and size effects in CoO nanoparticles[J].J Phys Chem:B,1999,103(32):6676-6679.

[7] 王文祥，劉瑩，李慧穎,等.草酸鹽沉淀法制備鈷氧化物超細(xì)粉末前驅(qū)體[J].濕法冶金，2017,36(1)：50-53.

[8] 何煥華,蔡喬方.中國鎳鈷冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社,2000：10.

[9] ISHIKAWA T，MATIJEVIAC E.Formation of uniform particles of cobalt compounds and cobalt[J].Colloid Polym Sci,1991,269(2):179-186.

Preparation of Ultrafine Cobalt Oxide Powder by Carbonate Precipitation

WANG Wenxiang1,LIU Ying1,LI Huiying1,DENG Weijie1,CHEN Shenmin1, CHEN Jing1,LIU Zhihong2

(1.TheKeyLaboratoryofHeavyMetalPollutionPreventionandComprehensiveUtilizationofResources,GuangdongPolytechnicofEnvironmentalProtectionEngineering,Foshan528216,China; 2.SchoolofMetallurgyandEnvironment,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)

CoCl2and ammonium bicarbonate was used as raw material and precipitating agent,respectively to prepare ultrafine cobalt oxide powder.The effects of reaction temperature,reaction time,solution pH and material dropping way on morphology of the precursor particles,particle diameter and dispersion after being calcined were examined.The results show that when adding NH4CO3solution by ultrasonic spray form into the CoCl2solution,under the conditions of reaction time of 60 min,reaction temperature of 20 ℃ and pH of 7-8,the precursor particle diameter is about 500 nm,the precursor particle is well-distributed,best dispersion,highest precipitation rate and the calcined particles are agglomeration with loosing form.

cobalt oxide ultrafine powder;chemical precipitation;carbonate;precursor

2016-08-21

2016年廣東大學(xué)生科技創(chuàng)新培育專項(xiàng)資金項(xiàng)目(粵財(cái)教[2016]65號)；2015年廣東省省級環(huán)保專項(xiàng)資金專題研究項(xiàng)目(粵財(cái)工[2015]318號);2015年省級財(cái)政技術(shù)研究與開發(fā)補(bǔ)助費(fèi)用項(xiàng)目(粵財(cái)工[2015]639號);2015年佛山市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015AB004322)。

王文祥(1972-)，男，安徽樅陽人，博士，高級工程師，主要研究方向?yàn)楣腆w廢棄物資源綜合利用、重金屬污染防治與環(huán)境修復(fù)。

TF123;O641.8

A

1009-2617(2017)03-0218-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.03.012