食醋中游離礦酸的快速測(cè)定

白靜，崔麗偉

(1.河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，鄭州 450042；2.河南牧業(yè)經(jīng)濟(jì)學(xué)院，鄭州 450046)

食醋中游離礦酸的快速測(cè)定

白靜1，崔麗偉2

(1.河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，鄭州 450042；2.河南牧業(yè)經(jīng)濟(jì)學(xué)院，鄭州 450046)

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，根據(jù)醋酸與礦酸解離度的差異采用預(yù)設(shè)終點(diǎn)電位滴定法對(duì)食醋中的游離礦酸進(jìn)行測(cè)定，并與常規(guī)酸堿滴定、剛果紅試紙法進(jìn)行了比較，對(duì)測(cè)定方法的精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行了評(píng)定,結(jié)果表明該方法能夠準(zhǔn)確、快速測(cè)定食醋中游離礦酸的量。

預(yù)設(shè)終點(diǎn)；自動(dòng)電位滴定；食醋；游離礦酸

食醋是人們最常用的一種酸性調(diào)味料，也是富有營(yíng)養(yǎng)和特殊風(fēng)味的重要調(diào)味品之一。它的生產(chǎn)分釀造法和配制法，有些不法生產(chǎn)者為了降低成本，或?yàn)檫_(dá)到食醋總酸含量檢驗(yàn)的指標(biāo),常常會(huì)使用工業(yè)冰醋酸稀釋或添加廉價(jià)的硫酸、硝酸、鹽酸等無(wú)機(jī)酸來(lái)偽造食醋，以達(dá)到檢測(cè)指標(biāo)[1,2]。從而在檢測(cè)中，以游離礦酸作為重要摻偽檢驗(yàn)指標(biāo)。目前，我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中食醋游離礦酸的檢測(cè)主要采用試紙法，這種方法成本較低，簡(jiǎn)便易行，但存在著測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確，顯色結(jié)果不易辨別，試紙容易失效等嚴(yán)重影響檢測(cè)準(zhǔn)確性等問(wèn)題[3]。電位滴定法的應(yīng)用則給食醋的檢驗(yàn)帶來(lái)了很大的便利。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

ZDJ-4A型自動(dòng)電位滴定儀 上海雷磁公司；AUY220型電子分析天平 日本島津公司；恒溫水浴鍋；氫氧化鈉、鹽酸、乙酸、鄰苯二甲酸氫鉀、無(wú)水碳酸鈉、酚酞、甲基橙、氯化鉀、四硼酸鈉等；NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.1888 mol/L，HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.1057 mol/L。

本實(shí)驗(yàn)對(duì)5種市售食醋進(jìn)行了測(cè)定，編號(hào)分別為A,B,C,D,E。這5種市售食醋都產(chǎn)自山西，都是釀造食醋，總酸度≥3.5 g/dL，固體發(fā)酵，原材料不盡相同，A,C為白醋，B,D,E為有色醋。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

常規(guī)電位滴定終點(diǎn)的確定方法有E-V曲線法和ΔE/ΔV-V曲線法，理想的曲線中1個(gè)突躍只有1個(gè)峰，但由于在滴定過(guò)程中，醋酸與NaOH反應(yīng)生成的NaAc與未反應(yīng)的HAc形成緩沖體系，使得溶液pH變化不穩(wěn)定，此曲線從而會(huì)出現(xiàn)一系列的峰，從大量的實(shí)驗(yàn)圖中可看出，滴定突躍處會(huì)出現(xiàn)明顯高于其他峰的較明顯的峰，此峰可以作為終點(diǎn)確定的參考，故沒(méi)有使用以上兩種方法。本實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)確定方法是在進(jìn)行反復(fù)測(cè)定的基礎(chǔ)上，對(duì)相同測(cè)定條件下所得的滴定曲線進(jìn)行觀察和分析，根據(jù)一階導(dǎo)數(shù)找出斜率最大處，并記錄此時(shí)的pH值，對(duì)比所得的結(jié)果，確定一個(gè)終點(diǎn)pH，滴定終點(diǎn)就在這個(gè)值附近，本實(shí)驗(yàn)的第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH為3.62，第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH為8.09，第一計(jì)量點(diǎn)對(duì)應(yīng)的體積為游離礦酸消耗的堿體積，第二計(jì)量點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是總酸消耗的堿體積。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確吸取NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液75.00 mL，用新制的蒸餾水定容到250.00 mL容量瓶中，用此溶液進(jìn)行滴定。用移液管吸取待測(cè)溶液(根據(jù)樣品濃度確定加入量)于反應(yīng)杯中，加入預(yù)定加入的去離子水，啟動(dòng)電位滴定儀，在25 ℃和攪拌條件下，以35 r/min的速度滴定樣品溶液，采用預(yù)設(shè)終點(diǎn)滴定，將第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH設(shè)定成3.62，第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH設(shè)定成8.09，第一計(jì)量點(diǎn)對(duì)應(yīng)的體積為游離礦酸消耗的堿體積，第二計(jì)量點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是總酸消耗的堿體積。記錄各計(jì)量點(diǎn)時(shí)消耗NaOH溶液的體積，重復(fù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 滴定條件優(yōu)化

對(duì)HAc濃度為0.05275 mol/L、鹽酸濃度為0.05130 mol/L的混合溶液進(jìn)行一系列測(cè)定，進(jìn)而探討實(shí)驗(yàn)條件對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。

2.1.1 攪拌速度的影響

在保持其他實(shí)驗(yàn)條件一致的情況下，探討不同攪拌速度對(duì)結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同攪拌速度對(duì)混合溶液中鹽酸濃度(mol/L)的影響

25 r/min的滴定曲線見(jiàn)圖1，35 r/min的滴定曲線見(jiàn)圖2。

圖1 轉(zhuǎn)速為25 r/min的滴定曲線

圖2 轉(zhuǎn)速為35 r/min的滴定曲線

圖2的滴定突躍明顯比圖1大。綜合考慮平均值和真實(shí)值的接近程度和實(shí)驗(yàn)的精密度，最終確定將磁力攪拌速度設(shè)定為35 r/min。

2.1.2 溫度的影響

在保持其他實(shí)驗(yàn)條件一致的情況下，探討溫度對(duì)結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表2，綜合考慮平均值和真實(shí)值的接近程度和實(shí)驗(yàn)的精密度，最終確定溫度為25 ℃。

表2 不同溫度對(duì)混合溶液中鹽酸濃度(mol/L)的影響

2.1.3 溶液濃度

本實(shí)驗(yàn)采用加標(biāo)回收法測(cè)定礦酸含量，故所加鹽酸的量對(duì)實(shí)驗(yàn)會(huì)產(chǎn)生很大的影響，濃度太低，突躍不明顯，加大終點(diǎn)誤差；濃度太大，對(duì)食醋中所含的礦酸掩蓋越嚴(yán)重，同樣會(huì)增大實(shí)驗(yàn)誤差。對(duì)一系列不同濃度的醋酸和鹽酸混合溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 加入鹽酸的量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由表3可知，當(dāng)待測(cè)溶液中醋酸濃度和鹽酸濃度相近時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的準(zhǔn)確度最大，稀釋倍數(shù)為75。

綜合以上試驗(yàn)結(jié)果，優(yōu)化的電位滴定條件為攪拌速度為35 r/min；溫度為25 ℃；稀釋后溶液中醋酸濃度大約為0.0087 mol/L,稀釋倍數(shù)為75倍。

2.2 精密度試驗(yàn)和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

對(duì)HAc濃度為0.05275 mol/L、鹽酸濃度為0.05130 mol/L的混合溶液，平行測(cè)定10次，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

由表4可知，鹽酸的回收率基本都大于100%，原因是氫氧化鈉與鹽酸反應(yīng)的同時(shí)，部分解離的醋酸也會(huì)與氫氧化鈉反應(yīng)，所以導(dǎo)致消耗的堿溶液偏多。

2.3 食醋樣品的測(cè)定

采用加標(biāo)回收對(duì)上述5份食醋樣品進(jìn)行測(cè)定，先將食醋原液稀釋?zhuān)? mL食醋原液和50 mL的0.1026 mol/L鹽酸溶液混合，于100 mL的容量瓶中定容，吸取該稀釋液10 mL置于反應(yīng)杯中，加入50 mL去離子水，進(jìn)行滴定。本實(shí)驗(yàn)對(duì)A，B，C，D，E 5種不同的醋樣分別用自動(dòng)電位滴定法進(jìn)行測(cè)定，見(jiàn)表5～表9。

表5 A醋樣測(cè)定結(jié)果

表6 B醋樣測(cè)定結(jié)果

表7 C醋樣測(cè)定結(jié)果

表8 D醋樣測(cè)定結(jié)果

表9 E醋樣測(cè)定結(jié)果

由表5～表9可知，C食醋鹽酸回收率超過(guò)純醋酸溶液與鹽酸混合溶液中鹽酸的回收率，而且遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)B和C食醋的鹽酸回收率，所以可初步斷定該醋樣中可能含有游離礦酸。對(duì)其測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步處理，結(jié)果見(jiàn)表10。

表10 C醋樣測(cè)定結(jié)果

2.4 與常規(guī)人工滴定法的比較

為比較2種滴定方法有無(wú)顯著性差異,分別測(cè)定了3種醋樣的總酸含量，結(jié)果見(jiàn)表11。

表11 電位滴定和人工滴定的比較

由表11可知，人工滴定的結(jié)果偏高，這可能是由于酚酞指示劑的指示范圍偏堿性，還可能是由于醋本身的顏色對(duì)指示劑的顏色有干擾，使得終點(diǎn)顏色變化較難判斷，白醋的誤差較小。

F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)計(jì)算結(jié)果說(shuō)明：在 95%的置信水平下，2種測(cè)定方法精密度和準(zhǔn)確度存在差異，自動(dòng)法的變異系數(shù)CV均小于人工法，可以判定自動(dòng)電位滴定法的準(zhǔn)確度大于人工滴定法。

2.5 與試紙法比較

分別用以上2種方法對(duì)5種醋樣進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表12。

表12 與試紙法比較

由表12可知，自動(dòng)電位滴定法檢出了3號(hào)醋樣含有游離礦酸，剛果紅試紙法未能檢出，再對(duì)檢測(cè)出礦酸的醋樣進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)定，的確發(fā)現(xiàn)其中含有游離礦酸，說(shuō)明剛果紅試紙法的準(zhǔn)確度不如電位滴定法。

3 小結(jié)

本實(shí)驗(yàn)采用電位滴定法對(duì)食醋中的游離礦酸進(jìn)行了測(cè)定，選用E-201-C-9型pH復(fù)合電極和T-818-A型溫度電極，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，測(cè)定條件選擇如下：攪拌速度為35 r/s；溫度為室溫稀釋倍數(shù)75；第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH為3.62,第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH為8.09,第一計(jì)量點(diǎn)對(duì)應(yīng)的體積為游離礦酸消耗的堿體積，第二計(jì)量點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是總酸消耗的堿體積。對(duì)HAc濃度為0.05275 mol/L、鹽酸濃度為0.05130 mol/L的混合溶液，平行測(cè)定10次，計(jì)算了實(shí)驗(yàn)的精密度和準(zhǔn)確度，RSD值為0.21%，鹽酸的回收率基本都接近100%。在95%的置信水平下，本法與人工滴定的精密度比較接近，自動(dòng)電位法的RSD值均小于人工法，所以可以初步判定自動(dòng)電位滴定法的準(zhǔn)確度大于人工滴定法。而試紙法未能檢出食醋中的礦酸，表明自動(dòng)電位滴定法準(zhǔn)確度更高。用自動(dòng)電位滴定法測(cè)定食醋中的游離礦酸，可避免樣品本身顏色對(duì)滴定終點(diǎn)的干擾，準(zhǔn)確度高，儀器簡(jiǎn)單，分析速度快，判斷終點(diǎn)更為客觀，可在實(shí)際生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。

[1]朱永紅,趙博,肖昭競(jìng),等.食醋摻假檢驗(yàn)方法研究進(jìn)展[J].中國(guó)調(diào)味品,2012,37(4):94-99.

[2]李月娟.白醋中游離礦酸檢驗(yàn)方法之探討[J].福建分析測(cè)試,2008,17(1):78-79.

[3]沈瑤,史娜,高麗華,等.對(duì)于國(guó)標(biāo)法檢測(cè)食醋中游離礦酸存在缺陷的探討[J].食品工業(yè)科技,2012,33(3):326-329.

Rapid Determination of Free Mineral Acid in Vinegar

BAI Jing1, CUI Li-wei2

(1.He'nan Vocational College of Applied Technology,Zhengzhou 450042,China；2.He'nan University of Animal Husbandry & Economy，Zhengzhou 450046，China)

Under the optimal conditions, according to the differences of dissociation degree of acetic acid and mineral acid,use the preset destination potentiometric titration method to determine the free mineral acid in vinegar. The results are compared with conventional acid-base titration and Congo red test paper method. The results of precision and accuracy of the experiment show that this method has higher accuracy and quickness in the determination of free mineral acid in vinegar.

preset destination；automatic potentiometric titration；vinegar；free mineral acid

2017-01-17

崔麗偉(1987-)，女，河南鄭州人，助教，碩士，研究方向：糧油食品分析。

TS264.22

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.06.027

1000-9973(2017)06-0128-04