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    苯三唑衍生物緩蝕機(jī)理的理論計(jì)算及性能研究

    2017-06-19 19:26:57徐瑞峰羅意薛衛(wèi)國(guó)
    潤(rùn)滑油 2017年3期
    關(guān)鍵詞:靜電勢(shì)結(jié)合能三唑

    徐瑞峰,羅意,薛衛(wèi)國(guó)

    (中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心,甘肅 蘭州 730060)

    苯三唑衍生物緩蝕機(jī)理的理論計(jì)算及性能研究

    徐瑞峰,羅意,薛衛(wèi)國(guó)

    (中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心,甘肅 蘭州 730060)

    設(shè)計(jì)了四種不同取代基的苯三唑化合物,對(duì)其分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)、與Fe配位作用后的結(jié)構(gòu)特征以及結(jié)合能進(jìn)行了計(jì)算分析并合成出相應(yīng)的物質(zhì)進(jìn)行靜態(tài)掛片的緩蝕實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,四個(gè)化合物分子主要是苯三唑氮環(huán)和酰胺基團(tuán)提供電子與金屬空軌道形成配位鍵。苯三唑化合物和Fe原子的前線分子軌道(FMO)能量差越小,越容易發(fā)生配位吸附在金屬表面。此研究為今后設(shè)計(jì)性能優(yōu)越的緩蝕劑提供了理論基礎(chǔ)。

    苯三唑;量子計(jì)算;緩蝕劑;靜態(tài)掛片

    0 引言

    防銹劑是潤(rùn)滑油的重要組成部分,它可提高潤(rùn)滑油防銹等性能,提高潤(rùn)滑油的檔次。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外防銹劑研制工作的熱點(diǎn)主要集中在多功能、環(huán)保防銹添加劑的研發(fā),如硼化油酰胺等含硼化合物,堿性磺酸鹽類和羧酸類化合物,苯三唑等含氮化合物以及硫-氮型、硫-磷-氮型多功能防銹劑。苯三唑類添加劑是一種含氮雜環(huán)化合物,結(jié)構(gòu)緊湊,熱穩(wěn)定性好,性能優(yōu)越,是一種具有防銹、潤(rùn)滑、抗氧化、抗磨損等性能為一體的多功能添加劑。本文針對(duì)當(dāng)前潤(rùn)滑油添加劑的發(fā)展趨勢(shì),運(yùn)用分子設(shè)計(jì)的方法進(jìn)行苯并三氮唑衍生物的設(shè)計(jì)及其合成研究,并進(jìn)行相應(yīng)的緩蝕性能測(cè)試,通過(guò)實(shí)驗(yàn)與理論結(jié)合的方法,以期獲得性能良好的潤(rùn)滑油添加劑。

    1 計(jì)算模型和方法

    本文采用量子化學(xué)方法計(jì)算研究苯三唑衍生物的結(jié)構(gòu)性質(zhì),并設(shè)計(jì)苯三唑的N原子與Fe原子的化學(xué)作用模型進(jìn)行計(jì)算。探索取代基苯三唑與Fe原子作用力和結(jié)合能的變化規(guī)律。通過(guò)使用密度泛函中的B3LYP方法對(duì)模型化合物進(jìn)行計(jì)算,這種雜化方法能夠充分考慮電子相關(guān)性,保持了從頭計(jì)算法的很多優(yōu)點(diǎn),又較為省時(shí)。因此B3LYP方法在分子結(jié)構(gòu)計(jì)算中獲得科研人員青睞,取得很大成就,是量子化學(xué)計(jì)算領(lǐng)域使用最為廣泛的密度泛函方法[1-2]。

    苯三唑類化合物可與Fe原子形成配位鍵,形成化學(xué)吸附,而且在苯三唑環(huán)上引入其他基團(tuán)可增強(qiáng)苯三唑與Fe原子的化學(xué)吸附作用,可增強(qiáng)防銹劑在金屬表面吸附強(qiáng)度,提高緩蝕劑的緩蝕效果。為此,設(shè)計(jì)了一組苯三唑化學(xué)物作為計(jì)算的模型化合物(見(jiàn)圖1)和苯三唑化合物(代表化合物A)與Fe配位作用的計(jì)算模型(見(jiàn)圖2)。參照文獻(xiàn)[3]采用Gaussian03程序包中的密度泛函B3LYP方法,以6-31G基組進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算。

    圖1 苯三唑化合物的計(jì)算模型

    圖2 苯三唑化合物A與Fe配位作用的計(jì)算模型

    2 計(jì)算結(jié)果與討論

    2.1 苯三唑衍生物的分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)

    采用上述擬定的方法優(yōu)化計(jì)算得到四個(gè)優(yōu)化苯三唑化合物的幾何結(jié)構(gòu)如圖3所示。

    圖3 計(jì)算的四個(gè)苯三唑化合物

    由圖3A可見(jiàn),化合物I分子中N(7)和N(8) 、N(8)和N(9)之間的鍵長(zhǎng)分別為0.14403 nm和0.12967 nm。前者是明顯的單鍵,后者是介于單鍵和雙鍵之間的鍵長(zhǎng)。表明N(9)原子的孤對(duì)電子與C(5)-N(9)單鍵之間發(fā)生P-π共軛作用,使N(8)-N(9)鍵長(zhǎng)趨于單鍵和雙鍵的平均化,C(5)-N(9)-N(8)之間形成了P-π共軛體系。這種體系的π電子可與Fe原子發(fā)生π配位作用。

    由圖3B和圖3C可見(jiàn),隨著取代基的改變,苯三唑上3N環(huán)上的鍵長(zhǎng)有些變化,但苯三唑的共軛體系仍然變化不大。N(8)和N(9)的雙鍵稍微變長(zhǎng),鍵長(zhǎng)分別為0.12975 nm和0.12978 nm。而由于C=O雙鍵和苯基取代基作用,N(7)和C(10)的鍵長(zhǎng)出現(xiàn)波動(dòng)變化,N(7)-C(10)-O(11)之間又形成了一個(gè)P-π共軛體系,分子間出現(xiàn)兩個(gè)吸附中心,可以結(jié)合多個(gè)Fe原子進(jìn)行作用。其他鍵如苯環(huán)上C(4)和C(5)的鍵長(zhǎng)變化不大,在0.14148 nm左右波動(dòng),介于單鍵和雙鍵之間變化。C(4)和N(7)的鍵長(zhǎng)有略微增加,鍵長(zhǎng)從0.13895 nm增加到0.1396 nm,顯示受到烷基鏈苯的拉升作用。由圖3D可見(jiàn),硝基苯?;饺蚍肿又蠧(4)和N(7)、C(5)和N(9)之間的鍵長(zhǎng)分別為0.142000 nm和0.14015 nm。鍵長(zhǎng)同樣具有平均化趨勢(shì)。分析計(jì)算化合物Ⅱ和Ⅲ,也有類似的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

    2.2 苯三唑衍生物的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)

    計(jì)算得到上述四個(gè)模型化合物的原子靜電荷,前線分子軌道(FMO)和分子靜電勢(shì)ESP。部分原子靜電荷數(shù)據(jù)列于表1,代表性的前線分子軌道如圖4所示,分子靜電勢(shì)如圖5所示。

    表1 計(jì)算模型化合物的部分原子上的電荷和前線軌道的能量 A.U.

    A化合物Ⅰ的HOMO

    B化合物Ⅱ的HOMO

    C化合物Ⅲ的HOMO

    D化合物Ⅳ的HOMO

    E Fe原子的LUMO

    A化合物Ⅰ的靜電勢(shì)

    B化合物Ⅱ的靜電勢(shì)

    C化合物Ⅲ的靜電勢(shì)

    D化合物Ⅳ的靜電勢(shì)

    紅色表示負(fù)電勢(shì) 藍(lán)色表示正電勢(shì)

    圖5 苯三唑化合物的分子靜電勢(shì)

    由表1可以看出苯三唑化合物的最高占據(jù)軌道(HOMO)和Fe原子的最低空軌道(LUMO)之間的能量差為0.12806~0.14479 A.U.,而苯三唑化合物的LUMO和Fe原子的HOMO之間的能量差為0.06836~0.12261 A.U.。因此苯三唑類緩蝕劑和Fe原子作用時(shí),應(yīng)是苯三唑化合物的HOMO和Fe原子的LUMO相互作用,即苯三唑化合物提供電子,F(xiàn)e原子提供空軌道。由苯三唑化合物和Fe原子的前線分子軌道(圖4)的形狀、苯三唑化合物上的電荷分布情況和苯三唑化合物的靜電勢(shì)圖(圖5)可以看出,苯三唑化合物和Fe原子作用時(shí),主要是苯三唑化合物上的兩個(gè)N原子和O原子提供電子。

    由表1還發(fā)現(xiàn),烷基鏈苯基的變化對(duì)N原子上電荷分布基本影響不大。由苯三唑化合物和Fe原子的前線分子軌道(FMO)貢獻(xiàn)可知,苯三唑化合物和Fe原子作用時(shí),N原子和O原子提供電子,F(xiàn)e原子提供空軌道,形成共軛效應(yīng)而產(chǎn)生吸附作用。苯三唑化合物和Fe原子作用時(shí),二者之間的前線分子軌道(FMO)相差越小,二者之間就應(yīng)該越容易發(fā)生配位作用。當(dāng)取代基為硝基苯時(shí),由于硝基苯的吸電子效應(yīng)使苯三唑化合物與Fe的共軛效應(yīng)被削弱,因此與Fe吸附作用減弱。根據(jù)以上分析判斷隨著R基團(tuán)的不同,苯三唑化合物的緩蝕效果由強(qiáng)到弱為:

    -Ph-(CH2)n-CH3>-Ph-CH3>-Ph>-Ph-NO2

    2.3 苯三唑化合物與Fe配位作用后的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和結(jié)合能

    苯三唑化合物吸附在Fe表面過(guò)程中發(fā)生了能量變化,主要是苯三唑化合物中吸附基團(tuán)中心原子與鐵表面上幾個(gè)Fe原子結(jié)合作用。因此,為了計(jì)算方便與節(jié)省時(shí)間,選取鐵(100)晶胞表面上的三個(gè)Fe原子與苯三唑化合物作用,在高斯計(jì)算過(guò)程中固定三個(gè)Fe原子的位置和結(jié)構(gòu)。采用上述擬定的方法優(yōu)化計(jì)算得到四個(gè)化合物分別與Fe配位作用后的幾何結(jié)構(gòu)如圖6所示。部分幾何結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和結(jié)合能列于表2。

    A化合物Ⅰ與Fe作用后的幾何結(jié)構(gòu)

    B化合物Ⅱ與Fe作用后的幾何結(jié)構(gòu)

    C化合物Ⅲ與Fe作用后的分子結(jié)構(gòu)

    D化合物Ⅳ與Fe作用后的分子結(jié)構(gòu)

    化合物Fe-單鍵N(7)原子/nmFe-雙鍵N(9)原子/nmFe-雙鍵N(8)原子/nmFe-O(11)原子/nm結(jié)合能/kJ·mol-1Ⅰ0.193110.184760.177780.18688-444.36Ⅱ0.193150.184770.177830.18698-445.81Ⅲ0.193190.184780.177870.18708-449.13Ⅳ0.193090.184750.177700.18683-439.87

    由圖6A可見(jiàn),苯三唑分子和Fe原子作用后,苯三唑分子中N(8)和N(9)、C(10)和N(7)之間的鍵長(zhǎng)分別為0.14142 nm和0.14388 nm,比原來(lái)的鍵長(zhǎng)都有所增長(zhǎng),表明苯三唑分子和Fe原子作用后,形成了η2形的π-絡(luò)合物。苯三唑分子上的電子向Fe原子轉(zhuǎn)移,使N(8)原子與N(9)原子和C(10)和N(7)之間的作用力減弱,因而鍵長(zhǎng)增加。N(9)和Fe(27)、N(7) 和Fe(26) 以及N(8)和Fe(28)之間的鍵長(zhǎng)分別為0.18476 nm、0.19311 nm和0.17778 nm,顯示出N原子與Fe之間有很強(qiáng)的配位作用。由化合物I與Fe形成的配位絡(luò)合物的總能量與化合物I和Fe原子的總能量之差求得結(jié)合能為-446.36 kJ/mol,顯示化合物I與Fe之間有很強(qiáng)的配位作用。

    由圖6B可見(jiàn),化合物Ⅱ與Fe原子作用后,也形成了η2形的絡(luò)合物。優(yōu)化后N(9)和Fe(30)、N(7)和Fe(29)以及N(8)和Fe(31)之間的鍵長(zhǎng)分別為0.18477 nm、0.19315 nm和0.17783 nm。配位鍵有所增長(zhǎng)。

    分析表2的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)可知,N(8)和Fe的鍵長(zhǎng)分別為0.17778 nm、0.17783 nm、0.17787 nm和0.17770 nm,而O(11)和Fe的鍵長(zhǎng)分別為0.18688 nm、0.18698 nm、0.18708 nm和0.18683 nm,N(8)和Fe(50)的鍵長(zhǎng)要比對(duì)應(yīng)O(12)和Fe(50)的鍵長(zhǎng)要短,這說(shuō)明O(11)原子與N(8)原子相互之間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,它們都提供孤對(duì)電子與Fe(50)結(jié)合,N(8)原子在競(jìng)爭(zhēng)中獲取勝利,成功靠近Fe(50)原子。羰基雙鍵O原子吸附于Fe表面使苯三唑的苯基基團(tuán)向上翹起,多個(gè)分子的烷基苯鏈會(huì)形成一組疏水膜,從而隔離Fe表面的腐蝕介質(zhì),起到減緩腐蝕的效果。分析這四個(gè)苯三唑化合物與Fe作用結(jié)合能可知,化合物Ⅲ的結(jié)合能最大,為449.13 kJ/mol,顯示出更強(qiáng)的吸附作用,這個(gè)研究結(jié)果可為設(shè)計(jì)性能較好的緩蝕劑提供有用的理論依據(jù)。

    3 苯三唑衍生物性能評(píng)價(jià)

    根據(jù)上述分子模擬設(shè)計(jì)的化合物合成相應(yīng)的產(chǎn)物,使用靜態(tài)掛片法對(duì)合成的四種緩蝕劑的緩蝕效率進(jìn)行評(píng)價(jià)。將A3(50 mm×13 mm×1.5 mm)鋼片用相同砂紙逐級(jí)打磨,用乙醇清洗和除油,去離子水沖洗。將試樣懸掛在放置于恒溫水浴中(50±2)℃、1000 mL的燒杯中,試樣被完全浸沒(méi)在分別含不同緩蝕劑的5%硫化氫和5%鹽酸混合溶液中,浸泡時(shí)間為72 h。設(shè)置空白樣進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果見(jiàn)表3。

    表3(續(xù))

    從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,緩蝕效果順序?yàn)椋?Ph-(CH2)n-CH3>-Ph-CH3>-Ph>-Ph-NO2,表明苯三唑衍生物的緩蝕效果與烷基鏈的長(zhǎng)短有關(guān),與理論計(jì)算結(jié)果一致。另外,當(dāng)有供電子基團(tuán),其緩釋效果相對(duì)于吸電子基團(tuán)更好,由于BTAH上面的N原子提供孤對(duì)電子與金屬銅的sp空軌道形成共價(jià)鍵,所以供電子基團(tuán)會(huì)增強(qiáng)共價(jià)鍵的電子云密度,使得形成的共價(jià)鍵更加牢固。

    4 小結(jié)

    (1)優(yōu)化計(jì)算四個(gè)苯三唑化合物分子,從化合物分子原子的靜電荷及前線分子軌道可知,四個(gè)化合物分子主要是苯三唑氮環(huán)和酰胺基團(tuán)提供電子與金屬空軌道形成配位鍵。苯三唑化合物和Fe原子的前線分子軌道(FMO)能量差較小,越容易發(fā)生配位作用而吸附在金屬表面。預(yù)示其作用力大小應(yīng)由如下次序:

    -Ph-(CH2)n-CH3>-Ph-CH3>-Ph>-Ph-NO2

    (2)計(jì)算發(fā)現(xiàn)隨著取代基的改變,苯三唑化合物與Fe原子配位作用后N-Fe鍵變化不大,但化合物Ⅲ與Fe原子的作用的結(jié)合能最大。計(jì)算結(jié)果預(yù)示這個(gè)化合物的防銹效果將較好,此研究結(jié)果為設(shè)計(jì)性能較好的防銹劑提供有用的理論依據(jù)。

    (3)靜態(tài)掛片法驗(yàn)證了經(jīng)過(guò)理論計(jì)算的結(jié)果,說(shuō)明連接有供電子基團(tuán)的長(zhǎng)鏈烷基的苯三唑衍生物的緩蝕效果更好。

    [1] 俞慶森,朱龍觀.分子設(shè)計(jì)導(dǎo)論[M].北京:高等教育出版社,2000:14-15.

    [2] 李國(guó)寶,遲紹明,方芳,等.密度泛函理論中分子體系的界限研究[J].云南化工, 2003, 30(3):24-27.

    [3] 張軍,胡松青,王勇,等.1-(2-羥乙基)-2烷基-咪唑啉緩蝕劑緩蝕機(jī)理的理論研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2008,66(22):2469-2475.

    收稿日期:2016-12-06。

    作者簡(jiǎn)介:徐瑞峰,助理工程師,碩士,2015年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)專業(yè),現(xiàn)就職于中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心,主要從事潤(rùn)滑油與添加劑的研究工作。E-mail:xu-ruifeng_rhy@petrochina.com.cn

    Theoretical Calculation and Performance Research of the Corrosion Inhibition Mechanism of Benzotriazole Derivatives

    XU Rui-feng, LUO Yi, XUE Wei-guo

    (PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute, Lanzhou 730060, China)

    The four different kinds of substituted benzotriazoles were designed in this paper. The molecular structure properties, electronic structure properties, structural properties coordinated with Fe,and binding energy were calculated and analyzed, and the corresponding materials were synthesized for static coupon corrosion test. The results showed that the four substituted benzotriazoles are mainly based on coordination bonds which are formed by the electron provided by nitrogen benzene triazole ring and amide groups and the metal space orbitals. The smaller the energy difference of the frontier molecular orbitals (FMO) of the four compounds and the Fe atoms, the more likely it is to occur the coordination function and adsorption on the metal surface. This paper provides a theoretical basis for the design of superior corrosion inhibitor in the future.

    benzotriazole; quantum calculation; corrosion inhibitor; static coupon

    2017-03-14。

    王子文,工程師,1995年畢業(yè)于北京化工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè),主要從事包含潤(rùn)滑油在內(nèi)的多種油品的加氫工藝試驗(yàn)工作,發(fā)表專利6篇。E-mail:wangzw.ripp@sinopec.com

    10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.03.011

    1002-3119(2017)03-0058-07

    TE624.82

    A

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