尿素制氨技術在電廠脫硝應用的對比研究

王正林，唐 巍

（湖北能源集團鄂州發(fā)電有限公司，湖北 鄂州 436032）

0 引言

隨著《火電廠大氣污染物排放標準》（GB 13223-2011）于2014年7月1日正式實施，中國絕大部分火力發(fā)電廠實現(xiàn)了脫硝，脫硝工藝以SCR[1]為主，還原劑原材料主要是液氨和尿素。液氨便宜，制氨工藝簡單，但運輸、存儲和使用存在較大的風險。近年來，液氨泄露事故時有發(fā)生，對人身安全和環(huán)境安全存在較大的威脅，城區(qū)或近城區(qū)的電廠已不被允許使用液氨制氨，尿素制氨的應用也越來越多。目前市場上尿素制氨的主流技術有熱解[2]和水解[3]兩種，水解也分幾種不同方式，本文就調(diào)研情況分析各自優(yōu)點和缺點，對比考慮找到相對更好的方案。

1 尿素熱解和水解制氨的對比

1.1 尿素熱解制氨概述

尿素熱解制氨原理：從鍋爐空預器處引出一次或二次空氣（約300℃），通過風機（如需）輸送，再利用燃油或電加熱將一次風或二次風加熱到350-650℃，將尿素溶液噴入到此溫度下的熱解室內(nèi)，尿素溶液在一定的停留時間后分解產(chǎn)生脫硝需要的氨氣：

尿素熱解系統(tǒng)制氨包括尿素溶解罐、尿素溶液儲罐、輸送裝置、加熱器、熱解室和稀釋風機及控制裝置等。其工藝流程圖如圖1，尿素顆粒由斗提輸送到溶解罐里，用去離子水將干尿素溶解成約50%質(zhì)量濃度的尿素溶液，通過尿素溶液給料泵輸送到尿素溶液儲罐；尿素溶液經(jīng)由輸送裝置、計量分配裝置進入熱解室內(nèi)，與經(jīng)由加熱器輸送過來的高溫空氣混合熱解，生成NH3、H2O和CO2，分解產(chǎn)物與稀釋空氣混合均勻并噴入脫硝系統(tǒng)。

熱解室是尿素熱解制氨系統(tǒng)的核心設備，是尿素溶液霧化后和高溫空氣發(fā)生熱解反應的場所，熱解室設計是否合理直接影響到尿素溶液生成氨氣和二氧化碳的效率，間接影響到脫硝系統(tǒng)的效率和經(jīng)濟性。

圖1 尿素熱解制氨工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of urea pyrolysis to ammonia production

1.2 尿素水解制氨概述

尿素水解制氨原理：尿素在一定的溫度條件下能水解生成氨和二氧化碳。當溫度高于60℃時，CO(NH2)2開始水解，溫度達到80℃時，水解速度開始加快，145℃以上有劇增趨勢?？傮w而言，溫度越高，水解速度越快。

水解主要反應式：

圖2 尿素水解制氨工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram of urea hydrolysis to ammonia production

尿素水解系統(tǒng)制氨包括尿素溶解罐、尿素溶液儲罐、輸送裝置、水解器和稀釋風機及控制裝置等。顆粒狀尿素經(jīng)斗式提升機輸送到尿素溶解槽/存儲罐，配置一定濃度（約40%～50%(wt)）的尿素溶液，利用供給泵將尿素溶液輸送至水解換熱器，在水解器中通過蒸汽加熱至一定溫度（約120℃至210℃）將尿素溶液進行水解，產(chǎn)生氨氣和二氧化碳。

尿素水解器是尿素水解制氨的核心設備，通過換熱管將蒸汽熱量傳給尿素溶液，尿素溶液在達到一定溫度后開始水解產(chǎn)生氨氣、二氧化碳和水蒸氣，其換熱面積、溫度決定了尿素制氨的效率和速度，從而影響脫硝系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

1.3 熱解和水解對比分析

尿素熱解技術在電廠脫硝中應用較早，其氨生成速度快，運行穩(wěn)定，已得到了廣泛的應用，但由于熱解室反應溫度高，導致能耗高、熱解室易板結等問題，從而存在運行成本高、維護困難等問題。尿素水解技術在應用初期，存在氨氣生成速度慢、管道腐蝕或結晶等問題，但經(jīng)近幾年的研發(fā)改進，尿素水解工藝不斷改良，穩(wěn)定性和可靠性越來越高，其應用也開始越來越多，有成為主流的趨勢。下面就技術性和經(jīng)濟性等方面對兩者進行分析對比。

（1）尿素熱解優(yōu)點：熱解室設備體積小，結構緊湊；熱解溫度高，反應速度快，響應速度在1 min內(nèi)；熱解設備簡單，初期造價投資低；進入中國市場早，業(yè)績多。

尿素熱解的缺點：尿素在高溫下會產(chǎn)生一些中間產(chǎn)物，而此部分中間產(chǎn)物不能全部轉(zhuǎn)化為氨氣，導致尿素轉(zhuǎn)化率低，同樣的氨氣需要更多的尿素，原材料成本高；熱解不充分的尿素或者中間產(chǎn)物容易淤積堵塞，難以清理，維護成本高，熱解分解不充分的產(chǎn)物還會沉積在催化劑表面，影響催化劑的活性；需采用燃油或電加熱將一次風或二次風加熱，燃油或電能消耗太高，運行成本高。

（2）尿素水解的優(yōu)點：尿素水解充分，利用率高，原材料消耗較低；尿素水解不會發(fā)生結塊淤積現(xiàn)象，運行溫度和壓力低，設備維護方便；尿素利用率高，不需要消耗燃油，運行成本低。

尿素水解的缺點：尿素溶液腐蝕性強，對設備和管道防腐性能要求較高；水解產(chǎn)生的氨氣溫度較低，需要良好的保溫；尿素水解反應的氨氣生成速度較慢，氨氣產(chǎn)生速度跟蹤機組負荷變化的速度稍慢；尿素水解器因?qū)Ψ栏捅匾蟾?，設備造價較高。

（3）經(jīng)濟性分析。按照設計，兩臺1000 MW機組氨需求量約868 kg/h，以此進行經(jīng)濟性對比。根據(jù)市場調(diào)查，對比如表1。

表1 尿素水解和熱解費用對比表Tab.1 Comparison of urea hydrolysis and thermal decomposition cost table

由表1可知，尿素水解和熱解相比，雖然初期投資水解比熱解貴500萬左右，但年運行費用可節(jié)省431.8萬，一年多的時間即可抵消尿素水解較多的初期投資。若尿素成本價格上漲，水解的優(yōu)勢更為明顯。從長遠運行來看，尿素水解制氨較熱解能大幅度降低運行成本，前景可期。

2 尿素水解存在的問題及解決策略

2.1 反應器腐蝕問題

由于尿素溶液在高溫下具有強腐蝕性，應采取可靠的措施來降低腐蝕速率。

（1）選擇耐腐蝕材質(zhì)，并增加其腐蝕裕量。根據(jù)圖4的試驗結果，水解器采用316L材質(zhì)，能有效減緩腐蝕速率。

（2）控制水解器的溫度。溫度越高，氨的生產(chǎn)速度越快，但腐蝕情況也會有所加劇，因此需要選擇一個合適的溫度范圍，既要保證氨氣的產(chǎn)生速率，也要最大限度地降低尿素溶液對金屬的腐蝕性，根據(jù)實驗結果表明，將水解溫度控制在140～160℃，能有效解決這一問題（見圖3和圖4）。

（3）往水解器中加氧，能有效降低腐蝕?？赡苁峭ㄟ^往水解器中鼓入空氣，在高溫及氧氣充足的條件下，金屬表面形成了致密的鈍化膜，防止其腐蝕加劇。[4]

2.2 氨氣生成速率跟蹤機組負荷變化速率較慢的問題

在環(huán)保監(jiān)管日益嚴格的今天，火電廠煙氣排放需要確保長期、持續(xù)、穩(wěn)定達標。脫硝作為煙氣治理的一個重要方面，在實現(xiàn)氮氧化物排放達標的同時，還要增強其系統(tǒng)運行的可靠性、連續(xù)性和經(jīng)濟性[5]。作為脫硝系統(tǒng)的核心配套設備，制氨裝置的可靠性也顯得尤為重要，其關鍵技術就是實現(xiàn)氨氣生成速率同步跟蹤機組負荷變化，確保機組負荷變化時仍然能保證氨氣供應速度同步匹配，從而實現(xiàn)氮氧化物達標排放。尿素水解技術源于尿素深度水解工藝[6]，在應用初期，受限于各種設計條件，存在如氨溶液濃度較低、水解溫度不合適等問題，導致產(chǎn)氨速率較慢、氨氣生成速率跟蹤機組負荷變化速率較慢等問題，經(jīng)過改良后，目前已得到很好的解決。改良措施如下：

（1）提高尿素溶液濃度。提高了尿素水解的反應速率，從本質(zhì)上提高了尿素水解速率跟蹤機組負荷變化的速率。在尿素水解應用初期，尿素濃度約10～20%，尿素溶液濃度太低，由于水的比熱太大，水解溫度的提升需要大量的蒸汽和時間，制約了尿素水解的速率，導致在機組負荷變化時，氨氣生成量不能較好匹配。將尿素溶液的濃度提升至50%后，極大地縮短了單位體積尿素溶液的升溫時間，大大提升了水解速率，使得氨氣生成速率跟蹤機組負荷變化速率大幅提高。

（2）使用催化劑。催化劑能增加化學反應速度，縮短氨氣的生成時間，增加響應速度。

（3）增加水解器內(nèi)氣相的有效空間。增加水解器的氣相空間，相當于使水解器兼具了氨氣緩沖罐的功能，使其在鍋爐負荷變化時，其自身有一定的緩沖時間，從而間接加快了其對機組負荷變化的響應速率。

圖3 尿素水解速率和反應溫度的關系[7]Fig.3 Relationship between hydrolysis rate and reaction temperature of urea

圖4 在不同溫度下，不同材質(zhì)的腐蝕速率[7]Fig.4 At different temperatures,corrosion rates of different materials

2.3 氨氣輸送管路回凝堵塞問題

水解氨氣輸送管路之所以出現(xiàn)回凝堵塞，是因為尿素溶液水解產(chǎn)物并不是純氨氣，而是NH3、CO2和H2O的混合氣，低于某一溫度時，混合氣會回凝再次生成復雜的化合物，堵塞氨氣管道。通過對氨氣管道進行可靠的伴熱和保溫，將水解產(chǎn)物的溫度控制在其露點溫度之上，能有效防止回凝堵塞以及由此導致的管道腐蝕問題。

3 結語

根據(jù)調(diào)研情況，尿素水解制氨在國內(nèi)某2×600 MW機組應用2年多來，運行穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)明顯的腐蝕，負荷跟蹤情況較好，在鍋爐負荷變化較大時，會出現(xiàn)氮氧化物瞬時超標情況（約5到10 min），這個問題就算是液氨蒸發(fā)技術也沒有很好解決，但對脫硝排放的Nox小時均值影響不大，這充分表明，尿素水解制氨技術成熟度已趨近于液氨脫硝，可以推廣使用。根據(jù)費用對比情況，雖然水解較熱解初期投資較高，但運行費用明顯較少，長遠來看能有效節(jié)省運行費用。

對于尿素水解制氨可能出現(xiàn)的問題，應選取合適的材質(zhì)，和尿素溶液接觸的管道和閥門應選擇適用于尿素溶液的耐腐蝕、耐沖刷的產(chǎn)品，設計時嚴格控制水解器反應溫度，適當增加水解器氣相的有效容積，尿素溶液管道和氨氣管道應有合理、可靠的伴熱和保溫。

總體而言，隨著尿素水解制氨技術的不斷改進，尿素水解越來越穩(wěn)定可靠，較熱解技術更值得采用。

[參考文獻]（References）

[1] 程俊峰,孫禔.燃煤鍋爐脫硝工藝的選擇[J].湖北電力,2011,35(05):46-48.CHENG Junfeng,SUN Ti.The selection of De-NOxtechnology for coal-fired boilers[J].Hubei Electric Power,2011,35(05):46-48.

[2] 劉建宏.尿素熱解制氨系統(tǒng)簡介[J].鍋爐制造,2012，(06):37-38,43.LIU Jianhong.Synopsis of urea pyrogenation system[J].Boiler Manufacturing,2012,(06):37-38,43.

[3] 張向宇,張波,陸續(xù),等.火電廠尿素水解工藝設計及試驗研究[J].中國電機工程學報,2016,36(09):2452-2458.ZHANG Xiangyu,ZHANG Bo,LU Xu,et al.Crafts de?sign and experimental study of urea hydrolysis to ammonia in thermal power Plant[J].Proceedings of the CSEE,2016,36(09):2452-2458.

[4] 王晶,尚新春,路民旭,等.316L不銹鋼在不同環(huán)境中點蝕形核研究[J].材料工程,2015,43(09):12-18.WANG Jing,SHANG Xinchun,LU Minxu,et al.Pit?ting nucleation of 316L stainless steel in different environments[J].JournalofMaterials Engineering,2015,43(09):12-18.

[5] 潘楊,崔懷勝,賈慶巖,等.基于變Mole比方式的1000 MW超超臨界機組脫硝控制策略優(yōu)化與應用[J].湖北電力,2014,38(06):44-46,49.PAN Yang,CUI Huaisheng,JIA Qingyan,et al.Opti?mization and application of denitration control strategy for 1000 MW ultra supercritical unit based on mole changes[J].Hubei Electric Power,,2014,38(06):44-46,49.

[6] 劉勇.尿素水解的優(yōu)化運行[J].化肥設計,2000,(04):30-32,34.Liu Yong.Optimum operation of urea hydrolization[J].Chemical Fertilizer Design,2000,(04):30-32,34.