硫磺回收裝置尾氣二氧化硫達標排放工藝優(yōu)化

王會強，王會永

(1中國石油四川石化有限責任公司，四川成都 611930，2天津海盛石化建筑安裝工程有限公司，天津300270)

硫磺回收裝置尾氣二氧化硫達標排放工藝優(yōu)化

王會強1，王會永2

(1中國石油四川石化有限責任公司，四川成都 611930，2天津海盛石化建筑安裝工程有限公司，天津300270)

介紹了中國石油四川石化硫磺回收聯(lián)合裝置的工藝原理、特點以及尾氣中SO2達標排放的影響因素。詳細闡述了影響酸性水汽提、溶劑再生裝置以及硫磺回收裝置的工藝優(yōu)化措施。同時通過對聯(lián)合裝置運行情況分析，采取了一系列優(yōu)化措施，外排尾氣ρ(SO2)降至400 mg/m3以下。為提高聯(lián)合裝置硫回收率，從根源上降低SO2排放濃度，提出相應的技術改造建議。

硫磺回收 尾氣 二氧化硫排放工藝 優(yōu)化技術改造

隨著《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》(GB 31570—2015)正式實施，大型煉廠污染物排放成為業(yè)內(nèi)關注的焦點。按照新的排放標準，必須對硫磺回收裝置的工藝優(yōu)化和技術改造，才能滿足新的排放指標。中國石油四川石化有限責任公司(以下簡稱四川石化)硫磺回收聯(lián)合裝置是全廠煉油項目配套的重要的環(huán)保裝置，同時也是確保全廠硫平衡的最后一道屏障。因此，確保硫磺回收聯(lián)合裝置的尾氣達標排放成為首要任務。硫磺回收聯(lián)合裝置由2套120 t/h酸性水汽提裝置、2套350 t/h溶劑再生裝置和2套50 kt/a硫磺回收裝置組成，結合聯(lián)合裝置的工藝原理、特點和長周期運行實踐，從工藝角度對尾氣中SO2達標排放提出優(yōu)化方案，實現(xiàn)裝置節(jié)能減排和長周期穩(wěn)定運行。

1 聯(lián)合裝置概況

1.1 酸性水汽提裝置

酸性水汽提裝置采用國內(nèi)先進成熟的WS-Ⅱ-60 型水力旋液沉淀、除油、調(diào)節(jié)組合分離儲罐(罐中罐)技術，更好去除含硫含氨酸性水中攜帶的污油、污泥，避免污油對汽提塔操作的影響。同時對酸性水儲罐頂排放廢氣的處理采用 JZDS 干法脫臭技術。汽提塔采用單塔汽提工藝，流程簡單，操作方便，占地面積小[1]。

1.2 溶劑再生裝置

溶劑再生裝置分為2套，第一套溶劑再生裝置處理加氫裂化裝置和硫磺回收裝置的富胺液；第二套溶劑再生裝置處理常減壓裝置、渣油加氫裝置、柴油加氫裝置、催化裂化裝置和酸性水汽提裝置的富胺液。再生后的貧胺液送至上游裝置循環(huán)使用，清潔酸性氣送至硫磺回收裝置生產(chǎn)硫磺。采用常規(guī)汽提再生法，再生塔底重沸器熱源采用0.35 MPa蒸汽。

溶劑再生裝置富胺液凈化程度由再生塔底供汽量決定，該裝置控制系統(tǒng)設計中采用了塔底供汽量控制系統(tǒng)壓力；回流罐出口酸性氣調(diào)節(jié)閥控制再生塔頂溫度的控制方案。供汽量控制系統(tǒng)壓力可以根據(jù)進料量、進料溫度、原料質量的變化及時自動調(diào)節(jié)再生塔供熱量并保證貧胺液質量，實現(xiàn)自動控制[2]。

1.3 硫磺回收裝置

硫磺回收裝置采用2級Claus+SSR硫回收工藝。硫磺回收裝置設置在線比值分析儀嚴格控制燃燒爐的配風。過程氣再熱采用一級高溫摻合，二級氣/氣換熱的再熱方式。采用制硫催化劑復合裝填技術，提高有機硫的水解能力和硫的轉化率。

2 尾氣SO2排放影響因素

硫磺回收裝置的平穩(wěn)運行及尾氣SO2排放受到上游酸性水汽提裝置和溶劑再生裝置的運行工況的制約，清潔酸性氣和含氨酸性氣組成、溫度及負荷對硫磺系統(tǒng)均會造成一定的影響。硫回收裝置對尾氣SO2排放的影響因素有：配風比、催化劑活性、系統(tǒng)壓降、液硫脫氣部分和尾氣處理系統(tǒng)的運行情況等。

2.1 酸性氣品質和溫度

硫磺回收裝置原料氣由酸性水汽提裝置和溶劑再生裝置提供，原料氣品質受制于上游裝置運行工況。酸性氣中含有大量的烴類、H2和NH3等，容易造成制硫燃燒爐超溫運行，對設備造成損壞且對裝置長周期運行造成隱患。酸性氣溫度過高且?guī)^多，會增加制硫燃燒爐爐頭壓力，并且副反應增多，降低硫回收率；酸性氣溫度過低容易造成管線、閥門及流量計等部位結鹽堵塞，制硫燃燒爐爐溫難以維持在1 350 ℃左右，進一步增加催化劑硫酸鹽化和低溫部位結鹽堵塞的傾向[3]。

2.2 配風比

生產(chǎn)中清潔酸性氣總烴質量分數(shù)為14.24%、φ(H2)為57.01、φ(H2S)為1.24%。由于酸性氣帶烴嚴重，與制硫燃燒爐內(nèi)大部分O2反應生成COS和CS2，硫轉化率下降；同時，配風比控制困難，H2S和SO2的物質的量比較難達到2，致使部分H2S未發(fā)生反應，隨過程氣至后續(xù)系統(tǒng)，從而增加吸收塔和尾氣焚燒爐負荷，進一步導致尾氣SO2排放不達標。由于硫磺回收裝置需控制H2S和SO2的物質的量比為2的設計參數(shù)，若該比值超過2達到15 min以上將很難保證尾氣SO2達標排放；因此，配風比的調(diào)節(jié)是硫磺回收裝置操作的重點，也是難點。

2.3 催化劑級配及性能

催化劑的合理級配能夠最大限度的提高硫回收率。四川石化硫磺回收裝置采用中國石油西南天然氣研究院研制的CT系列催化劑，一級克勞斯轉化器上部裝填16 t CT6-4B型催化劑、下部裝填8 t CT6-8型催化劑，二級克勞斯反應器全部裝填22.5 t CT6-2B型催化劑，加氫反應器全部裝填21.5 t CT6-5B型催化劑；溶劑采用CT8-5型選擇性脫硫溶劑。富含烴類酸性氣增加催化劑床層積碳傾向，同時易使催化劑床層超溫老化，降低催化劑活性。此催化劑級配方案經(jīng)過近18個月運行后，一級克勞斯反應器床層溫升在70～85 ℃，二級克勞斯反應器床層溫升在10～22 ℃，加氫反應器床層溫升在20～32 ℃。床層壓降均在設計范圍內(nèi)，滿足大型煉廠復雜工況下的連續(xù)長周期生產(chǎn)要求。

2.4 裝置負荷

溶劑再生裝置也是集中處理全廠煉油區(qū)域內(nèi)富胺液的重要環(huán)保裝置，硫磺回收裝置處理酸性氣大部分來自溶劑再生裝置。四川石化煉油項目采用加氫路線設計，受原油性質變化影響，上游渣油加氫裝置頻繁開停工，致使溶劑再生裝置負荷波動較大，進而對硫磺回收裝置造成劇烈沖擊。硫磺回收裝置采用2套50 kt/a設計，受酸性氣負荷變化影響，低負荷運行時同時開2套裝置操作困難，裝置運行能耗上升且尾氣SO2達標控制難以實現(xiàn)。目前采取運行1套50 kt/a裝置方案，裝置滿負荷且工藝臨界點操作；雖然通過一系列工藝優(yōu)化措施，裝置運行平穩(wěn)，尾氣SO2達標排放，但是增加了操作難度。將裝置負荷控制在合理區(qū)間，使聯(lián)合裝置整體能耗下降仍需要進一步加強精細化控制措施。

2.5 系統(tǒng)壓降

由于四川石化液硫脫氣單元廢氣直接排至尾氣焚燒爐處理且未設計停車切斷控制邏輯，裝置停工后含單質硫的液硫脫氣廢氣進入尾氣焚燒爐內(nèi)，造成4.0 MPa蒸汽過熱器堵塞，系統(tǒng)阻力增加，降低了制硫系統(tǒng)的操作彈性，進而導致配風比失調(diào)，尾氣SO2排放超標。

2.6 液硫脫氣

四川石化液硫脫氣單元采用循環(huán)脫氣法工藝，往液硫脫氣池中注入少量的喹啉催化劑，促使液硫中的多硫化物分解為H2S，再通過液硫脫氣泵將H2S送入氣相，用吹掃氣(N2)將H2S趕出液硫脫氣池；用蒸汽噴射器將液硫脫氣廢氣抽至尾氣焚燒爐中焚燒。該方案雖節(jié)省投資且操作簡單，但會使尾氣ρ(SO2)增加100～200 mg/m3[4]；因此，將液硫脫氣廢氣改至制硫燃燒爐處理并完善控制邏輯，成為降低尾氣SO2排放的另一途徑。

2.7 尾氣吸收處理

尾氣處理單元中尾氣吸收是確保尾氣SO2達標排放的最后一道屏障，其平穩(wěn)運行嚴重依賴貧胺液質量好壞。四川石化溶劑采用集中再生方案，受上游裝置影響，貧胺液質量難以保證，目前只有采取加大貧胺液循環(huán)量來維持生產(chǎn)。因此，需設置獨立的溶劑再生系統(tǒng)，確保最后一道屏障運行可靠平穩(wěn)。

3 聯(lián)合裝置的工藝優(yōu)化

為確保尾氣SO2排放低于GB 31570—2015標準中ρ(SO2)≤400 mg/m3要求，酸性水汽提裝置、溶劑再生裝置及硫磺回收裝置的平穩(wěn)運行就顯得尤為重要。結合聯(lián)合裝置生產(chǎn)實際，提出工藝優(yōu)化方案及改進措施，取得良好的環(huán)保和經(jīng)濟效益。

3.1 酸性水汽提裝置工藝優(yōu)化

酸性水汽提采用單塔低壓全抽出工藝，具有操作簡單、能耗低、凈化水品質高等優(yōu)點。酸性水中油類含量是制約其平穩(wěn)運行的重要因素，同時由于原料含水量受上游裝置運行影響，裝置工藝設計指標較為寬泛。因此，結合裝置設計特點實現(xiàn)關鍵指標的窄點控制，節(jié)約蒸汽用量且進一步提高凈化水品質。

3.1.1 酸性水油類含量控制

酸性水大量含油帶烴將會破壞整個汽提塔的氣、液兩相平衡，引起塔工藝參數(shù)的劇烈波動，影響產(chǎn)品質量，嚴重時將造成后續(xù)硫磺回收裝置停工及回用凈化水不合格。酸性水的脫油操作在整個汽提工藝中尤為重要。四川石化酸性水汽提采用國內(nèi)先進成熟技術去除含硫、含氨酸性水中攜帶的污油、污泥，避免污油對汽提塔操作的影響。設計經(jīng)分離沉淀后排出水中油類質量濃度小于150 mg/L(不包括乳化油和溶劑油)。目前裝置運行18個月以來進塔酸性水中油類質量濃度控制在不大于50 mg/L，裝置運行平穩(wěn)，凈化水質量合格率達99.9%。

3.1.2 塔頂溫度控制

汽提塔頂采用空冷器冷卻酸性氣，塔頂溫度工藝指標設定為80～100 ℃。經(jīng)過長時間操作發(fā)現(xiàn)：該指標過于寬泛，當空冷后溫度低于85 ℃時出口管線、回流罐液位計及酸性氣流量計易結晶堵塞；溫度高于93 ℃時酸性氣負荷明顯增加且酸性氣分液罐液位上升。另外，空冷器受環(huán)境影響較大，惡劣天氣尤為明顯。將混合酸性氣抽出溫度優(yōu)化控制在85～93 ℃，實現(xiàn)窄點操作近6個月來，汽提塔頂部分未發(fā)生一起堵塞事故，裝置運行平穩(wěn)。

3.1.3 蒸汽用量控制

2套酸性水汽提裝置酸性水硫脫除率均在95%以上，但裝置1.0 MPa蒸汽單耗均在170 kg/t。在節(jié)能降耗大趨勢下，確保凈化水質量合格，適當降低蒸汽用量成為優(yōu)化調(diào)整目標。2015年1月酸性水汽提裝置實行蒸汽用量精細化控制后，蒸汽單耗控制在140 kg/t，硫脫除率控制在90%以上。

3.2 溶劑再生裝置工藝優(yōu)化

硫磺回收裝置處理的酸性氣中來自溶劑再生裝置產(chǎn)生的清潔酸性氣約占總氣量的52%。溶劑再生裝置肩負著全廠脫硫裝置平穩(wěn)運行及油品低硫指標的重任，同時，硫磺回收尾氣處理系統(tǒng)中的胺液吸收也是確保尾氣SO2排放最后一道屏障。通過長期實踐并結合實際工況，提出優(yōu)化控制工藝指標，將不利影響降至最低。

3.2.1 富胺液閃蒸罐壓力、溫度控制

富胺液閃蒸罐頂壓力控制在0.05～0.2 MPa，溫度控制在60～70 ℃，相對于上游富胺液含油、帶烴、帶氫嚴重時，在閃蒸罐容積一定的情況下，此溫度控制相對較低、壓力控制相對較高，致使大量烴類及H2很難在較短時間內(nèi)閃蒸出去，進而帶至后續(xù)工序，給再生塔和硫磺回收裝置帶來沖擊。因此，經(jīng)過工藝優(yōu)化后富胺液閃蒸罐頂壓力控制在0.03～0.16 MPa，溫度控制在65～75 ℃，裝置運行6個月來溶劑再生裝置運行平穩(wěn)率有了較大提高，對硫回收系統(tǒng)沖擊得到緩解。

3.2.2 貧胺液溫度控制

渣油加氫裝置來的富胺液含油帶烴嚴重、H2和其他雜質含量高，造成溶劑再生裝置操作頻繁波動，多次造成硫磺回收裝置非計劃停工。通過分析渣油加氫裝置循環(huán)氫脫硫塔溫度設計50 ℃，貧胺液控制在約53 ℃(指標50～55 ℃)；貧胺液外送管線無保溫設施，沿途溫度損失近2 ℃(異常天氣尤為嚴重)，造成貧胺液入塔溫度接近或者低于循環(huán)氫氣體溫度，造成循環(huán)氫氣體中富含重烴組分冷凝。這是導致富胺液帶油帶烴的重要原因，胺液質量變差。通過優(yōu)化調(diào)整，將貧胺液外送溫度嚴格控制在55～60 ℃，確保貧胺液入塔溫度在脫硫氣體溫度5 ℃以上，降低重烴冷凝風險。運行6個月以來，硫磺回收裝置沒有因帶烴嚴重而造成非計劃停工，提高了貧胺液質量，也減少了酸性氣放火炬次數(shù)，取得很好的經(jīng)濟和環(huán)保效益。

3.2.3 蒸汽用量控制

硫磺回收裝置1.0 MPa蒸汽用量一直維持在100 t/h左右，2套溶劑再生裝置蒸汽用量較大，裝置能耗高。通過優(yōu)化調(diào)整，制定嚴格的中壓蒸汽用量，1#溶劑再生塔底單臺重沸器蒸汽量維持在20～21 t/h，2#溶劑再生塔底單臺重沸器蒸汽量維持在12～13 t/h，1.0 MPa蒸汽總用量降至72 t/h。

3.3 硫磺回收裝置工藝優(yōu)化

3.3.1 配風比控制

由于酸性氣質量及流量難以保證，致使硫磺回

收裝置自動控制率較低。長期手動控制配風量，造成調(diào)控嚴重滯后。酸性氣中大量的烴類組分消耗制硫燃燒爐內(nèi)大部分O2，副反應增加且大量生成NOx、COS和CS2，硫轉化率下降，尾氣SO2超標排放。此時切除部分酸性氣進料，降低裝置負荷，確保硫磺回收裝置穩(wěn)定運行；部分酸性氣短時間放火炬，對環(huán)境造成一定影響。采用先進的酸性氣組分在線分析儀提高裝置自動化控制率。

3.3.2 催化劑床層溫升控制

確保兩級克勞斯反應器和加氫反應器的催化劑床層溫度適度是提高硫磺回收裝置硫轉化率的關鍵。當硫磺回收裝置出現(xiàn)大幅度波動時，要及時確保各個反應器入口溫度穩(wěn)定，將不利因素降至最低，避免溫度忽高忽低對催化劑活性造成影響及尾氣SO2超標排放。

3.3.3 溶劑循環(huán)量及質量控制

尾氣處理單元采用加氫還原吸收工藝，貧胺液質量合格穩(wěn)定對進一步降低尾氣SO2排放大有好處。該裝置采用復合型MDEA溶劑能有效低降低尾氣中SO2含量。四川石化硫磺回收裝置尾氣處理單元未設置獨立的溶劑再生裝置，胺液質量受上游影響較大，致使胺液循環(huán)量一直居高不下，吸收效果不理想。采取的措施是增加獨立胺液再生裝置，提高胺液質量。

4 聯(lián)合裝置運行情況

硫磺回收聯(lián)合裝置經(jīng)過優(yōu)化調(diào)整后，裝置整體運行平穩(wěn)，系統(tǒng)波動及非計劃停工次數(shù)大幅降低，外排尾氣ρ(SO2)降至400 mg/m3以下。硫磺回收聯(lián)合裝置運行主要參數(shù)見表1。

表1 硫磺回收聯(lián)合裝置運行主要參數(shù)

5 技術改造建議

硫磺回收聯(lián)合裝置經(jīng)過工藝優(yōu)化和精細化控制后，尾氣ρ(SO2)降至400 mg/m3以下，但對照特殊地區(qū)ρ(SO2)≤100 mg/m3的控制指標還有一定的距離，需要實施技術改造予以解決。

1)酸性水儲罐頂加保溫設施、設置壓力控制閥。四川石化酸性水儲罐采用2系列各5 000 m3分儲分煉模式，每一列罐頂壓力均采用安全水封和正壓水封及氮氣自力閥控制。由于酸性水儲罐周圍有保溫設施而頂部沒有保溫設施，在氣溫變化較大時，水封沖破后罐內(nèi)壓力很難達到平衡。因此，建議罐頂增設保溫設施同時將自力閥更換為壓力控制閥提高壓力穩(wěn)定。

2)增設富胺液閃蒸罐。由于上游渣油加氫裂化裝置運行工況多變，造成富胺液含油帶烴嚴重，該部分富胺液在目前有限容積的閃蒸罐內(nèi)很難脫除。因此，建議增加閃蒸罐容積提高停留時間，將不利因

素降至最低。上游加氫裝置撇油流程及改造部位見圖1，溶劑再生裝置技術改造后流程見圖2。

3)增加富氧線。由于運行一套硫磺回收裝置后負荷處于設計上線，因此建議增加富氧管線，以最大限度提高單套硫磺回收裝置負荷并降低能耗。

4)采用多段吸收再生技術絡合鐵深度脫硫技術。尾氣處理系統(tǒng)運行好壞是決定尾氣SO2達標排放的直接因素。因此，應采用先進的多段吸收多段解吸絡合鐵深度脫硫方案，降低能耗的同時節(jié)約胺液用量，提高對裝置負荷動對尾氣系統(tǒng)的抗沖擊能力。尾氣處理系統(tǒng)改造后流程見圖3。

5)改造液硫脫氣廢氣處理流程。液硫脫氣廢氣送至尾氣焚燒爐焚燒處理會使排放尾氣SO2濃度升高，建議將液硫脫氣廢氣改至制硫燃燒爐焚燒處理，進一步提高硫回收率。制硫系統(tǒng)改造后流程見圖4。

圖1 上游加氫裝置撇油流程及改造部位示意

圖2 溶劑再生裝置技術改造后流程(紅色部分為改造項目)

圖3 尾氣處理系統(tǒng)改造后流程(紅色部分為改造部分)

圖4 制硫系統(tǒng)改造后流程(紅色為改造部分)

6 結語

硫磺回收聯(lián)合裝置是煉油廠環(huán)保裝置中的重要組成部分，也是確保全廠硫平衡的最后一道屏障。因此確保其平穩(wěn)運行及尾氣SO2達標排放至關重要。四川石化對硫磺回收聯(lián)合裝置運行情況分析，針對影響因素提出工藝優(yōu)化調(diào)整方案，精細化控制取得很好的效果，尾氣ρ(SO2)降至400 mg/m3以下。通過后續(xù)技術改造措施，有望將尾氣ρ(SO2)降至100 mg/m3以下，以滿足特殊地區(qū)SO2排放的嚴苛要求。

[1] 王會強，彭亮，孔慶歡.淺析四川石化酸性水汽提裝置工藝特點以及存在的問題和對策[J].山東化工, 2014,43 (9):87-89.

[2] 王會強，唐忠懷，繆竹平，等.煉廠醇胺溶劑再生過程中存在的問題及對策[J].石油與天然氣化工,2015,44(6):38-42.

[3] 王會強.100 kt/a硫磺回收裝置降低SO2排放的制約因素及改進辦法[J].硫酸工業(yè),2015 (4):32-37.

[4] 王會強.四川石化100 kt/a硫磺回收及尾氣處理裝置運行總結[J].石油與天然氣化工,2015,44(4):33-38.

Process optimization of SO2emission from sulphur recovery unit

WANGHuiqiang1,WANGHuiyong2

(1.Sichuan Petrochemical Co., Ltd., Petrochina, Chengdu,Sichuan,611930,China;2.Tianjin Haisheng Petrochemical Construction and Installation Engineering Co., Ltd.,Tianjin,300270,China)

The technological principle, characteristics and the factors of the sulphur dioxide emissions from the tail gas of sulphur recovery unit in Sichuan Petrochemical are introduced. The optimized technology of the acid water stripping, solvent regeneration device and sulphur recovery unit were described in detail. Through the analysis of the operation of the joint device, a series of optimization measures are taken, the content of SO2in the tail gas is kept at a low level of 400 mg/m3. In order to improve the recovery of sulphur recovery of the combined device, the SO2emission concentration is reduced, and the corresponding technological suggestions are put forward.

sulphur recovery;tail gas;sulphur dioxide emission;process optimization;technical transformation

2016-12-22。

王會強，男，中國石油四川石化有限責任公司助理工程師，主要從事煉油相關技術工作。電話：18030590329；E-mail:wanghq329@petrochina.com.cn。

TQ111.16;TQ125.1+1

B

1002-1507(2017)05-0021-06