馬來(lái)酸酐與混合碳四的沉淀聚合

鮑方健，宋文波，劉振杰

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

馬來(lái)酸酐與混合碳四的沉淀聚合

鮑方健，宋文波，劉振杰

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

利用馬來(lái)酸酐與混合碳四組分中的活潑烯烴進(jìn)行共聚實(shí)現(xiàn)α-烯烴與碳四烴的分離，采用FTIR，13C NMR，1H NMR，1H-13C HSQC 2D NMR，SEM等方法研究了共聚物的結(jié)構(gòu)、共聚反應(yīng)類型以及反應(yīng)條件對(duì)共聚反應(yīng)的影響。表征結(jié)果顯示，馬來(lái)酸酐與混合碳四共聚為交替共聚反應(yīng)；適宜的聚合工藝為自由基聚合，反應(yīng)溶劑為乙酸異戊酯。形成最終聚合物粒子的過(guò)程中伴隨有二次成核過(guò)程，所得聚合物粒子表面粗糙不平，但粒子尺寸較均一，粒徑在1 μm左右。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，混合碳四過(guò)量，引發(fā)劑用量達(dá)到馬來(lái)酸酐用量的1%（x）以上時(shí)，共聚物收率可以達(dá)到90%以上。以過(guò)氧化二苯甲酰為引發(fā)劑所得共聚物的粒子形貌更加規(guī)則?；旌咸妓闹械恼∠┖彤惗∠﹨⑴c了與馬來(lái)酸酐的聚合反應(yīng)，異丁烯的競(jìng)聚率高于正丁烯。

馬來(lái)酸酐；混合碳四；交替共聚；沉淀聚合；正丁烯；異丁烯

我國(guó)碳四資源十分豐富，在煉油和煤化工等化工工業(yè)中有大量碳四烴產(chǎn)生。通常在經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單利用后，大多的混合碳四被當(dāng)做液化燃料燒掉，因此碳四的資源利用率較低，產(chǎn)品附加值也很低。尤其隨著碳四餾分液化氣作為民用燃?xì)庵饾u被天然氣所取代，現(xiàn)階段混合碳四的利用效益越來(lái)越不被看好［1-3］。如何合理地充分利用碳四餾分，提高混合碳四資源的利用率和產(chǎn)品附加值，是工業(yè)和學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注的問(wèn)題［4-6］。碳四烴的主要組分通常有正丁烷、異丁烷、異丁烯、丁二烯、1-丁烯和2-丁烯等，不同來(lái)源的碳四餾分中各個(gè)組分的含量也有差異［6］?，F(xiàn)有的許多工藝大多只對(duì)混合碳四中的一種組分加以利用，以提高對(duì)該組分的利用率。如異丁烯被廣泛用于制備甲基叔丁基醚和1-丁烯等。但許多工藝基本都需要較為繁瑣的分離與純化過(guò)程，操作難度和經(jīng)濟(jì)成本高。

本工作通過(guò)化學(xué)反應(yīng)法，利用馬來(lái)酸酐與混合碳四組分中的活潑烯烴進(jìn)行共聚，采用FTIR，13C NMR，1H NMR，1H-13C HSQC 2D NMR，SEM等方法研究了共聚物的結(jié)構(gòu)、共聚反應(yīng)類型以及反應(yīng)條件對(duì)共聚反應(yīng)的影響，實(shí)現(xiàn)了α-烯烴與化學(xué)性質(zhì)較為惰性的碳四烴的分離，以提高混合碳四的利用率與附加值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

馬來(lái)酸酐：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）、乙酸丁酯、乙酸乙酯：分析純，西隴化工股份有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN）：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；乙酸異戊酯：分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；乙酸異丙酯，分析純，阿拉丁公司；混合碳四：中國(guó)石油化工股份有限公司巴陵分公司；己烷：自產(chǎn)；二乙烯基苯：分析純，百靈威科技有限公司。

1.2 共聚物的制備

將一定量的馬來(lái)酸酐與引發(fā)劑BPO（或AIBN）溶于乙酸異戊酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯或乙酸乙酯中，然后加入2 000 mL反應(yīng)釜中，通入氮?dú)獬浞殖鯕夂?，加入一定量的混合碳四。在一定溫度下的恒溫水浴中反?yīng)5 h，停止反應(yīng)，得到聚合物在乙酸異戊酯中的懸浮液。將反應(yīng)得到的懸浮液通過(guò)砂芯漏斗抽濾，得到共聚物濾餅。得到的共聚物濾餅在己烷中充分分散洗滌后，再次通過(guò)砂芯漏斗抽濾，除去己烷，得到的固體共聚物濾餅在90 ℃下真空干燥8 h，留存?zhèn)溆?，反?yīng)原理見(jiàn)式（1）。

1.3 共聚物的表征

共聚物經(jīng)溴化鉀壓片后，在Thermo Fisher公司Nicolet nexus 470 型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行FTIR表征。以氘代丙酮為溶劑，在Agilent Technologies公司 400/54 Premium Shielded 型核磁共振波譜儀上進(jìn)行1H NMR分析。以氘代丙酮為溶劑，在Agilent Technologies公司 400/54 Premium Shielded 型核磁共振波譜儀上進(jìn)行13C NMR分析。以氘代丙酮為溶劑，在Agilent Technologies公司400/54 Premium Shielded 型核磁共振波譜儀上進(jìn)行1H-13C HSQC 2D NMR分析。在Thermo Fisher 公司EA1112型全自動(dòng)元素分析儀上，對(duì)聚合物進(jìn)行碳、氫和氧元素的定量分析。聚合物粉末經(jīng)真空噴金后，在日立公司的Hitachi S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上進(jìn)行形貌觀察。

1.4 混合碳四組成分析

反應(yīng)前后，在安捷倫公司Agilent Technologies 7890A GC system型氣相色譜儀上分析混合碳四的組成。

1.5 固體聚合物收率

固體聚合物的收率Y按式（2）計(jì)算：

式中，m為實(shí)際所得固體聚合物質(zhì)量，g；M為以參加反應(yīng)的馬來(lái)酸酐為計(jì)量得到的理論聚合物的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)

共聚物的FTIR譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可看出，2 970 cm-1處的吸收峰為甲基與亞甲基的伸縮振動(dòng)峰；1 776 cm-1處的吸收峰為羰基對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 851 cm-1處的吸收峰為羰基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，兩峰強(qiáng)度差別較大，因?yàn)樗狒麨榄h(huán)狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明共聚物分子鏈中存在來(lái)自馬來(lái)酸酐的結(jié)構(gòu)單元；1 378 cm-1與1 473 cm-1處 的吸收峰歸屬于乙基的剪式振動(dòng)，說(shuō)明聚合物分子鏈中至少存在來(lái)自正丁烯的結(jié)構(gòu)單元；1 222 cm-1處的吸收峰歸屬于諧二甲基基團(tuán)骨架振動(dòng)，說(shuō)明共聚物分子鏈中存在來(lái)自異丁烯的結(jié)構(gòu)單元。FTIR表征結(jié)果顯示，共聚物為馬來(lái)酸酐與異丁烯、正丁烯的共聚物。

圖1 共聚物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of the copolymer.

共聚物的13C NMR譜圖見(jiàn)圖2。從圖2可看出，化學(xué)位移δ= 23.60，24.26，24.90處的峰歸屬于異丁烯單元的甲基碳原子；δ= 37.50處的峰歸屬于烯烴單元上亞甲基碳原子；δ= 39.62處歸屬于異丁烯單元上的季碳原子；δ= 42.30，43.23處峰歸屬于馬來(lái)酸酐單元五元環(huán)上與烯烴1號(hào)碳原子相連的碳原子；δ= 174.06處的峰歸屬于與該碳原子相連的羰基碳原子；δ= 57.92處的峰歸屬于馬來(lái)酸酐單元五元環(huán)上另一個(gè)與烯烴單元相連的碳原子；δ= 171.59處峰歸屬于與該碳原子相連的羰基碳原子。

圖2 共聚物的13C NMR譜圖Fig.213C NMR spectrum of the copolymer.

共聚物的1H NMR譜圖見(jiàn)圖3。從圖3可看出，δ= 1.18，1.29處的峰是由甲基氫共振產(chǎn)生的；δ= 2.05處峰為氘代丙酮?dú)埩糍|(zhì)子峰；δ= 2.29，2.45處峰為烯烴單元與馬來(lái)酸酐單元五元環(huán)相連碳上的氫共振產(chǎn)生；δ= 3.40附近的三重峰的細(xì)微結(jié)構(gòu)是由于酐基五元環(huán)上的兩個(gè)次甲基氫與其他基團(tuán)連接次序不同造成的，說(shuō)明該處兩個(gè)次甲基氫因周圍環(huán)境不同而有些許不同。

圖3 共聚物的1H NMR譜圖Fig.31H NMR spectrum of the copolymer.

共聚物的1H-13C HSQC 2D NMR譜圖見(jiàn)圖4。從圖4可看出，在13C譜δ= 42附近即馬來(lái)酸酐單元次甲基碳峰與1H譜δ= 2.4與δ= 2.2附近烯烴單元碳上氫峰有交叉峰，證明馬來(lái)酸酐單元次甲基碳與烯烴單元原雙鍵碳為相鄰碳。

圖4 共聚物的1H-13C HSQC 2D NMR譜圖Fig.41H-13C HSQC 2D NMR spectrum of the copolymer.

綜上可知，合成的共聚物中，馬來(lái)酸酐單元與烯烴單元是交替排列的。共聚物元素分析結(jié)果表明，當(dāng)原料中混合碳四與馬來(lái)酸酐的質(zhì)量比為1.4∶1時(shí)，共聚物中各元素含量（w）為：O 32.99%，C 60.97%，H 6.14%，以氧碳比計(jì)算共聚物中馬來(lái)酸酐結(jié)構(gòu)單元與C4結(jié)構(gòu)單元的摩爾比約為1.18。當(dāng)原料中混合碳四與馬來(lái)酸酐質(zhì)量比為7.9∶1時(shí)，產(chǎn)物中各元素含量（w）為：O 31.434%，C 59.64%，H 6.37%，以氧碳比計(jì)算共聚物中馬來(lái)酸酐結(jié)構(gòu)單元與C4結(jié)構(gòu)單元摩爾比約為1.02。說(shuō)明即使投料比差別很大，共聚物中馬來(lái)酸酐與C4結(jié)構(gòu)的摩爾比變化不大，均在1左右。因?yàn)殒溵D(zhuǎn)移，端基以及使用BPO為引發(fā)劑等原因會(huì)使聚合物中氧元素含量提高，以此計(jì)算得到的馬來(lái)酸酐量會(huì)比實(shí)際稍高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，馬來(lái)酸酐與碳四α-烯烴的聚合反應(yīng)為交替共聚反應(yīng)。

2.2 共反應(yīng)介質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)的影響

共聚反應(yīng)所用的混合碳四的化學(xué)組成見(jiàn)表1。其中可進(jìn)行聚合的組分有：正丁烯、異丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯。理論上，這幾種組分與馬來(lái)酸酐共聚反應(yīng)的活性高低順序應(yīng)為：異丁烯＞正丁烯＞順/反-2-丁烯，異丁烯的反應(yīng)活性較高，2-丁烯的反應(yīng)活性很低［7-9］。從表1可看出，組分中的可聚合組分的含量并不高，尤其是正丁烯與異丁烯總含量不到30%（x），且混合碳四中通常含有較多雜質(zhì)，因此正丁烯聚合通常采用的配位聚合和異丁烯通常采用的陽(yáng)離子聚合均不能適應(yīng)聚合要求，故本工作采用對(duì)聚合條件適用性較強(qiáng)且聚合工藝較簡(jiǎn)單的自由基聚合［10］。馬來(lái)酸酐易與含有富電子雙鍵的烯烴發(fā)生交替共聚［11］，也可與自由基引發(fā)下難以自聚的丙烯、異丁烯及正丁烯進(jìn)行聚合［12-13］，從而將混合碳四中的可聚合組分轉(zhuǎn)化為馬來(lái)酸酐共聚物。

在不同反應(yīng)介質(zhì)中混合碳四與馬來(lái)酸酐的聚合行為見(jiàn)表2。從表2可看出，在極性較強(qiáng)的溶劑乙酸乙酯中，馬來(lái)酸酐與混合碳四聚合完成后，得到透明的溶液，說(shuō)明生成的共聚物可很好地溶于乙酸乙酯中，聚合過(guò)程應(yīng)該是均相溶液聚合。當(dāng)使用的溶劑極性降低（如乙酸異丙酯、乙酸丁酯和乙酸異戊酯），聚合開(kāi)始前，各組分可溶于溶劑中，而聚合后得到乳狀聚合物的分散液，則聚合過(guò)程應(yīng)該為非均相沉淀聚合［14-16］，得到的共聚物在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)可分散在溶劑中。在極性接近乙酸乙酯的乙酸丁酯和乙酸異丙酯中，共聚物分散液黏度較高；而在乙酸異戊酯中，共聚物分散液的黏度較適中，便于聚合物的分離，因此選用乙酸異戊酯作為混合碳四與馬來(lái)酸酐沉淀聚合的反應(yīng)溶劑較適宜。

表1 混合碳四的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of the mixed C4hydrocarbons

表2 在不同反應(yīng)介質(zhì)中混合碳四與馬來(lái)酸酐的聚合行為Table 2 Copolymerization of the mixed C4hydrocarbons and MA in different reaction media

不同溶劑中得到的共聚物的SEM照片見(jiàn)圖5。從圖5可看出，共聚物表面粗糙不平，聚合物粒子由尺寸較小的次級(jí)粒子堆積而成，說(shuō)明在聚合反應(yīng)中，形成最終聚合物粒子的過(guò)程中伴隨有二次成核過(guò)程。雖然所得聚合物粒子表面粗糙不平，但粒子尺寸較均一，粒徑在1 μm左右。

圖5 不同溶劑中得到的共聚物的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the copolymers obtained in the different solvents.

2.3 物料配比對(duì)聚合反應(yīng)的影響

混合碳四與馬來(lái)酸酐在不同配比下的聚合行為見(jiàn)表3。根據(jù)馬來(lái)酸酐與混合碳四中正丁烯和異丁烯進(jìn)行交替聚合的原理，結(jié)合混合碳四的原料組成，100 g馬來(lái)酸酐對(duì)應(yīng)等摩爾可聚合烯烴的混合碳四質(zhì)量應(yīng)為190 g。從表3可看出，當(dāng)混合碳四過(guò)量時(shí)，以馬來(lái)酸酐為理論計(jì)量的共聚物收率大于90%；當(dāng)混合碳四過(guò)量不多時(shí)，共聚物收率為82.9%。當(dāng)混合碳四用量較少時(shí)，共聚物收率較低。因此在聚合反應(yīng)中，過(guò)量的混合碳四有利于提高相同時(shí)間內(nèi)馬來(lái)酸酐參與聚合反應(yīng)的效率。

表3 混合碳四與馬來(lái)酸酐在不同配比下的聚合行為Table 3 Radical polymerization of the mixed C4hydrocarbon and MA with different reactant ratio

不同混合碳四與馬來(lái)酸酐配比下得到的共聚物的SEM照片見(jiàn)圖6。從圖6可看出，當(dāng)混合碳四過(guò)量時(shí)，共聚物為表面凸凹不平的粗糙粒子（圖6a～b）。這是因?yàn)椋旌咸妓闹泻衅渌粎⑴c聚合的烷烴和2-烯烴，這些物質(zhì)溶于乙酸異戊酯中，加重了反應(yīng)溶劑對(duì)共聚物的不良溶解傾向，因此共聚物粒子的表面粗糙。隨混合碳四用量的減少，共聚物粒子表面包含的次級(jí)聚合物粒子數(shù)有減少傾向（圖6c），特別是當(dāng)加入的混合碳四不足時(shí)，共聚物粒子表面變得較為平滑（圖6d），這也說(shuō)明溶于乙酸異戊酯中的烴類量的減少提高了反應(yīng)溶劑極性從而有利于提高所得粒子的表面光滑性。在其他反應(yīng)條件一定的條件下，混合碳四用量減少，共聚物收率降低，共聚物粒子的尺寸減小。

圖6 不同混合碳四與馬來(lái)酸酐配比下所得共聚物的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of the copolymers obtained with different reactant ratio.

2.4 引發(fā)劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響

引發(fā)劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響見(jiàn)表4。從表4可看出，當(dāng)混合碳四過(guò)量時(shí)，以AIBN和BPO為引發(fā)劑聚合后共聚物收率均可達(dá)到90%以上。當(dāng)引發(fā)劑用量較少時(shí)，共聚物收率較低。當(dāng)引發(fā)劑用量達(dá)到馬來(lái)酸酐用量的1%（x）以上時(shí)，共聚物收率可以達(dá)到90%以上。不同引發(fā)劑所得共聚物的SEM照片見(jiàn)圖7。從圖7可看出，在相似的實(shí)驗(yàn)條件下，以BPO為引發(fā)劑聚合所得共聚物的粒子形貌更加規(guī)則，且尺寸更均一。不同BPO用量下所得共聚物的SEM照片見(jiàn)圖8。從圖8可看出，引發(fā)劑用量對(duì)共聚物的形貌影響不大。

表4 引發(fā)劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響Table 4 Effects of initiators on the copolymerization

圖7 不同引發(fā)劑下所得共聚物的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of the copolymers obtained with different initiators.

圖8 不同BPO用量下聚合所得共聚物的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of the copolymers obtained with different amount of BPO.

2.5 聚合反應(yīng)后混合碳四組分的變化

聚合反應(yīng)后，混合碳四的氣體組成見(jiàn)表5。從表5可看出，聚合反應(yīng)后，正丁烯和異丁烯在混合碳四中的比例均有所降低，其中，異丁烯的降低量最顯著，這與異丁烯與馬來(lái)酸酐聚合活性最高的理論相符合。而異丁烷、正丁烷、反-2-丁烯和順-2-丁烯在混合碳四中的比例呈增加的趨勢(shì)，說(shuō)明此類物質(zhì)不與馬來(lái)酸酐反應(yīng)。在混合碳四過(guò)量時(shí)（No.12～15），聚合反應(yīng)后異丁烯和正丁烯減少的量不多；而在混合碳四加入量較少時(shí)（No.8～9），聚合反應(yīng)后異丁烯的量在混合碳四中大幅減少，說(shuō)明在馬來(lái)酸酐過(guò)量的條件下，相比正丁烯，活性更高的異丁烯能更快地與馬來(lái)酸酐反應(yīng)，即異丁烯的競(jìng)聚率高于正丁烯。

表5 聚合反應(yīng)后的混合碳四組成Table 5 Chemical composition of the mixed C4hydrocarbons after the copolymerization

3 結(jié)論

1）馬來(lái)酸酐與混合碳四共聚反應(yīng)為交替共聚反應(yīng)，所得聚合物為馬來(lái)酸酐與正丁烯和異丁烯的交替共聚物。

2）混合碳四中可進(jìn)行聚合的組分有正丁烯、異丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯，因此采用對(duì)聚合條件適用性較強(qiáng)且聚合工藝較簡(jiǎn)單的自由基聚合。乙酸異戊酯適宜作為混合碳四與馬來(lái)酸酐聚合的反應(yīng)溶劑。形成最終聚合物粒子的過(guò)程中伴隨有二次成核過(guò)程，所得聚合物粒子表面粗糙不平，但粒子尺寸較均一，粒徑在1 μm左右。

3）混合碳四過(guò)量，引發(fā)劑用量達(dá)到馬來(lái)酸酐用量的1%（x）以上時(shí)，共聚物收率可以達(dá)到90%以上。以BPO為引發(fā)劑聚合所得共聚物的粒子形貌更加規(guī)則。

4）混合碳四組分中，正丁烯和異丁烯參與了與馬來(lái)酸酐的聚合反應(yīng)，異丁烯的競(jìng)聚率高于正丁烯。

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（編輯 鄧曉音）

Precipitation copolymerization of maleic anhydride and mixed C4hydrocarbons

Bao Fangjian，Song Wenbo，Liu Zhenjie
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The copolymerization of maleic anhydride and activated olefins in mixed C4hydrocarbons was carried out to separateα-olefins from the other carbon C4hydrocarbons. The structures of the copolymers，the copolymerization reaction type and the effects of reaction conditions on the copolymerization were investigated by means of FTIR，13C NMR，1H NMR，1H-13C HSQC 2D NMR and SEM. The results showed that，the copolymerization belonged in alternating copolymerization，the suitable polymerization process was radical copolymerization，and the suitable reaction solvent was isoamyl acetate. It was indicated that，the process to form the final copolymer particles was accompanied by secondary nucleation，and the copolymer particles were rough but uniform with the particle size of around 1μm. The yield of the copolymer could reach more than 90% when the i nitiator was more than 1%(x) based on the amount of maleic anhydride. The particle morphology of the copolymer obtained with benzoyl peroxide as the initiator was more regular.n-Butene and isobutene in the mixed C4hydrocarbons participated in the copolymerization and the reactivity ratio of isobutene was higher than that ofn-butene.

maleic anhydride；mixed C4hydrocarbons；alternating copolymerization；precipitation polymerization；n-butene；isobutene

1000-8144（2017）05-0564-08

TQ 316.33

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.008

2016-11-09；［修改稿日期］2017-02-15。

鮑方?。?991—），男，滿族，遼寧省本溪滿族自治縣人，碩士生，電話 010-59224853，電郵 15201610136@163.com。聯(lián)系人：宋文波，電話 010-59202141，電郵 songwenb.bjhy@sinopec.com。