Lyocell纖維的國(guó)內(nèi)外研發(fā)現(xiàn)狀與發(fā)展方向

王樂軍， 劉怡寧， 房 迪， 李增俊， 呂佳濱

(1. 恒天纖維集團(tuán)有限公司， 北京 100020； 2. 中國(guó)紡織科學(xué)研究院， 北京 100025；3. 中國(guó)化學(xué)纖維工業(yè)協(xié)會(huì)， 北京 100022)

Lyocell纖維的國(guó)內(nèi)外研發(fā)現(xiàn)狀與發(fā)展方向

王樂軍1， 劉怡寧1， 房 迪2， 李增俊3， 呂佳濱3

(1. 恒天纖維集團(tuán)有限公司， 北京 100020； 2. 中國(guó)紡織科學(xué)研究院， 北京 100025；3. 中國(guó)化學(xué)纖維工業(yè)協(xié)會(huì)， 北京 100022)

Lyocell纖維以其環(huán)保生產(chǎn)技術(shù)及原料可再生的可持續(xù)發(fā)展優(yōu)勢(shì)，成為極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦屠w維，為此，回顧了Lyocell纖維的國(guó)內(nèi)外發(fā)展史，并在投資及運(yùn)行成本、工藝流程、纖維性能3方面與普通粘膠纖維進(jìn)行了對(duì)比分析。結(jié)果表明：相比粘膠纖維Lyocell纖維的生產(chǎn)效率提高了約8倍，且生產(chǎn)過程環(huán)保；投資成本提高了3倍以上，原料和生產(chǎn)成本均遠(yuǎn)高于蘭精公司；性能更能滿足服用要求。重點(diǎn)介紹了新溶劑法纖維素纖維制備工藝研發(fā)現(xiàn)狀，包括原料、紡絲原液的制備、紡絲工藝、N-甲基嗎琳-N-氧化物溶劑回收等，認(rèn)為L(zhǎng)yocell纖維產(chǎn)業(yè)化的重點(diǎn)和難點(diǎn)在于紡絲原液的連續(xù)制備和溶劑的高效回收技術(shù)，其服用和產(chǎn)業(yè)用前景廣闊。

Lyocell纖維； 粘膠纖維； N-甲基嗎琳-N-氧化物溶劑回收； 紡絲工藝

隨著20世紀(jì)中期石油工業(yè)的飛速發(fā)展，滌綸、腈綸、錦綸等合成纖維以其優(yōu)良的力學(xué)性能和低成本生產(chǎn)優(yōu)勢(shì)占據(jù)了紡織纖維材料的主要市場(chǎng)。據(jù)國(guó)際能源組織預(yù)測(cè)，以當(dāng)前的開采速度，全球石油可開采年限非常有限，因此，能源危機(jī)問題不得不受到全球各個(gè)國(guó)家的高度重視，這預(yù)示著以石油為原料的合成纖維的巨大使用量將逐漸被新型環(huán)保纖維所替代。

我國(guó)生物質(zhì)能源是僅次于煤和石油的第3種大能源。生物質(zhì)是指可再生物質(zhì)，包括農(nóng)產(chǎn)品及農(nóng)業(yè)廢料、木材及其廢料、動(dòng)物廢料、城鎮(zhèn)垃圾及水生植物等，其中纖維素是自然界中最豐富的可再生資源。受天然纖維素纖維產(chǎn)量的限制，以粘膠為主的再生纖維素纖維以其優(yōu)異的外觀及穿著舒適性逐漸被廣大消費(fèi)者接受，但隨之而來的環(huán)境污染問題也日漸突出?！笆濉逼陂g，我國(guó)化纖工業(yè)的4個(gè)重點(diǎn)工程為纖維新材料工程、綠色制造工程、智能制造工程、品牌與質(zhì)量工程，Lyocell纖維國(guó)產(chǎn)化工程作為生物基化學(xué)纖維產(chǎn)業(yè)化工程的重點(diǎn)工程被列入其中。

以N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)溶劑法生產(chǎn)Lyocell纖維是一種不經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)纖維素纖維的新工藝，溶劑本身無毒且能高效回收利用；生產(chǎn)過程無有害物質(zhì)排放，對(duì)環(huán)境無污染；纖維本身具有良好的力學(xué)性能和吸濕性能，并能自然降解，滿足了人們崇尚自然、回歸自然的需求。本文就Lyocell纖維的發(fā)展、與粘膠纖維的對(duì)比、溶劑法纖維素纖維制備工藝以及產(chǎn)業(yè)用等方面進(jìn)行系統(tǒng)的介紹。

1 Lyocell纖維的國(guó)內(nèi)外發(fā)展史概述

根據(jù)國(guó)際人造絲及合成纖維標(biāo)準(zhǔn)局(BISFA)的定義，以天然纖維素為原料，用有機(jī)溶劑NMMO紡絲工藝制備的纖維素纖維為L(zhǎng)yocell纖維[1]。由于其原料可再生、生產(chǎn)環(huán)節(jié)無污染，并具有可觀的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益，Lyocell纖維被譽(yù)為21世紀(jì)極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦偷吞辑h(huán)保纖維。NMMO新溶劑法纖維素纖維制備技術(shù)在20世紀(jì)70年代被荷蘭Akzo Nobel公司研制成功并申請(qǐng)了專利，此后在英國(guó)Courtaulds公司和奧地利蘭精公司得到大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。1998年Akzo Nobel公司與Courtaulds公司合并為Acordis公司，2004年，蘭精公司又與Acordis公司合并成為L(zhǎng)yocell纖維的世界主體生產(chǎn)企業(yè)，公司所生產(chǎn)的Lyocell纖維產(chǎn)品統(tǒng)一應(yīng)用Tencel商標(biāo)[2]。2013年，蘭精集團(tuán)投資1.3億歐元建成全球最大的6.7萬t/a生產(chǎn)線，目前已形成22萬t/a的生產(chǎn)能力[3]。臺(tái)灣投資數(shù)億新臺(tái)幣研發(fā)Lyocell纖維紡絲技術(shù)，已具備1.5萬t/a Lyocell短纖維的產(chǎn)能。目前全球有30多個(gè)國(guó)家和600余家企業(yè)加入了新溶劑法纖維素纖維制備技術(shù)的工業(yè)化開發(fā)中來，其中包括德國(guó)、日本、韓國(guó)及俄羅斯、印度、中國(guó)等國(guó)家。

國(guó)外溶劑法纖維素纖維制備工藝研究早在20世紀(jì)60年代末就取得了較大進(jìn)展，相比之下，我國(guó)在起步時(shí)間上就晚了近20 a。1987年，成都科技大學(xué)和宜賓化纖廠開始了Lyocell纖維紡絲的小試研究，隨后，中國(guó)紡織科學(xué)研究院、東華大學(xué)等科研院所也開始了實(shí)驗(yàn)室、小試研究及中試放大試驗(yàn)。一直以來，國(guó)內(nèi)企業(yè)在Lyocell纖維的研發(fā)道路上遇到不少困難，國(guó)外一些國(guó)家對(duì)我國(guó)實(shí)行技術(shù)及市場(chǎng)壟斷，一方面過分抬高技術(shù)轉(zhuǎn)讓費(fèi)，另一方面高價(jià)出售溶劑及纖維產(chǎn)品。自90年代后期起，東華大學(xué)、上海紡織控股集團(tuán)等單位進(jìn)行了長(zhǎng)期研究，并和德國(guó)某研究所進(jìn)行聯(lián)合攻關(guān)，取得了成功。2006年底，上海里奧化纖有限責(zé)任公司1 000 t/a的生產(chǎn)線正式投產(chǎn)。此外，保定天鵝新型纖維制造有限公司引進(jìn)國(guó)外技術(shù)，于2012年12月完成了1.5萬t/a Lyocell短纖維生產(chǎn)線建設(shè)，于2014年1月進(jìn)行試生產(chǎn)，成為我國(guó)第1家實(shí)現(xiàn)萬噸級(jí)Lyocell纖維產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)企業(yè)。之后，山東英利引進(jìn)的1.5萬t/a Lyocell短纖維生產(chǎn)線于2015年5月建成投產(chǎn)。中國(guó)紡織科學(xué)研究院，自主開發(fā)了新溶劑法纖維素薄膜式溶解—干噴濕紡紡絲成套技術(shù)，并與新鄉(xiāng)白鷺化纖集團(tuán)合作，建成了萬噸級(jí)新溶劑法纖維素纖維連續(xù)真空薄膜推進(jìn)溶解—干噴濕紡技術(shù)路線的準(zhǔn)工業(yè)化生產(chǎn)示范線，目前已實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。

2 Lyocell與粘膠纖維的對(duì)比分析

2.1 投資及運(yùn)行成本

近年來我國(guó)粘膠纖維發(fā)展迅速，單線產(chǎn)能已達(dá)到8萬t/a，單線產(chǎn)能的提高有效降低了投資和運(yùn)行成本，當(dāng)前粘膠纖維的每萬噸投資已降低到了9 000萬元以下。Lyocell纖維的投資遠(yuǎn)高于粘膠纖維，由于目前核心生產(chǎn)裝備還未完全國(guó)產(chǎn)化，引進(jìn)設(shè)備的萬噸投資約為4.6億元，預(yù)計(jì)國(guó)產(chǎn)技術(shù)萬噸投資也在3億元以上。

目前國(guó)內(nèi)Lyocell纖維企業(yè)缺乏成熟的技術(shù)、設(shè)計(jì)、建設(shè)經(jīng)驗(yàn)以及大規(guī)模生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，僅引進(jìn)了國(guó)外先進(jìn)設(shè)備，工藝技術(shù)全靠自身摸索，工人未經(jīng)過實(shí)際生產(chǎn)培訓(xùn)，生產(chǎn)過程中遇到較多困難。Lyocell纖維生產(chǎn)需要使用進(jìn)口特殊漿粕，尚未規(guī)?；a(chǎn)，致使水、電、汽的消耗較粘膠纖維高，最終導(dǎo)致國(guó)內(nèi)Lyocell纖維企業(yè)的產(chǎn)品原料成本和生產(chǎn)成本都遠(yuǎn)高于蘭精公司。加之蘭精公司的低價(jià)傾銷和市場(chǎng)壟斷，國(guó)內(nèi)Lyocell企業(yè)遭遇較大挑戰(zhàn)。表1示出Lyocell纖維與粘膠纖維的公用工程對(duì)比。

表1 Lyocell纖維與粘膠纖維的公用工程對(duì)比Tab.1 Utilities contrast of Lyocell fiber and viscose fiber

注：表中數(shù)值單位均是相對(duì)于每噸纖維產(chǎn)品。

2.2 工藝流程

Lyocell纖維采用溶劑法纖維素纖維制備工藝，生產(chǎn)工藝已較為成熟，在歐美地區(qū)及中國(guó)、印度等國(guó)家已形成規(guī)?；a(chǎn)，它是利用無毒的有機(jī)溶劑NMMO中的雜環(huán)胺氧化物將纖維素漿粕溶解，進(jìn)而紡絲的工藝過程[4]。與傳統(tǒng)的粘膠紡絲工藝流程[5]相比，紡絲原液是由纖維素漿粕直接在NMMO溶劑中溶解制得，省去了堿處理、老化、磺化、熟成、脫泡等工序，大大簡(jiǎn)化了工藝流程。粘膠生產(chǎn)效率低，僅老成時(shí)間就要4～6 h，紡速一般在100～200 m/min，整個(gè)加工過程需24 h。Lyocell纖維紡絲速度在300～400 m/min，整個(gè)加工過程只需3 h，大大提高了生產(chǎn)效率[6]。理論上講，Lyocell纖維的整個(gè)制備過程均為物理變化，化學(xué)試劑應(yīng)用少，且NMMO是一種不會(huì)導(dǎo)致變異的綠色溶劑[7]，毒性低于酒精，大規(guī)模生產(chǎn)中，NMMO溶劑的回收率要求達(dá)到99.5%以上，整個(gè)生產(chǎn)工藝是一個(gè)回收利用再循環(huán)系統(tǒng)，無廢料排放，對(duì)環(huán)境幾乎沒有任何污染[8-9]。而在粘膠纖維生產(chǎn)過程中由于加入了二硫化碳、硫酸等化學(xué)試劑，幾乎每一環(huán)節(jié)都有廢料產(chǎn)生，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，每生產(chǎn)1 t粘膠纖維，約有20 kg硫化物氣體、300～600 t廢水及大量的有毒廢渣排出，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[2]。

2.3 纖維的性能

當(dāng)前，行政事業(yè)單位的會(huì)計(jì)內(nèi)部控制制度缺乏全面性，覆蓋面不夠，加之在實(shí)際操作環(huán)節(jié)中有些行政事業(yè)單位會(huì)計(jì)職責(zé)不清，出現(xiàn)一人多職現(xiàn)象，不相容崗位未相互分離，起不到牽制作用；同時(shí)也使得具有能力的會(huì)計(jì)工作人員無暇顧及和專注于本職工作，不能充分施展其才華，導(dǎo)致單位內(nèi)部管理水平得不到提高。一些行政事業(yè)單位沒有必要的制度保障，使得國(guó)家規(guī)定的相關(guān)會(huì)計(jì)規(guī)范在實(shí)際操作中存在著一定的隨意性。有些行政事業(yè)單有完善的內(nèi)審制度，但是內(nèi)審制度卻是訂在墻上的一紙空文，并沒有將內(nèi)部控制工作付諸實(shí)踐。這樣的內(nèi)部控制工作浮于形式，影響了制度的執(zhí)行力。

Lyocell纖維與粘膠纖維由于原料特征和生產(chǎn)工藝不同，他們的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和性能存在著明顯的差異。Lyocell纖維截面為圓形或近似圓形，表面平滑有光澤；粘膠纖維截面為鋸齒形，縱向有清晰條紋。Lyocell纖維的結(jié)晶度、取向度和聚合度均高于普通粘膠纖維和高濕模量粘膠纖維[10]，纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密，軸向規(guī)整，取向度很高，易產(chǎn)生原纖化現(xiàn)象。纖維的結(jié)構(gòu)特征會(huì)對(duì)纖維的性質(zhì)產(chǎn)生直接影響，一般情況下，隨著纖維結(jié)晶度、取向度、聚合度的增加，纖維的強(qiáng)度有所增加[11]。表2示出幾種常見纖維素纖維的物理與力學(xué)性能。

表2 幾種常見纖維素纖維的物理與力學(xué)性能Tab.2 Physical and mechanical properties of several kinds of common cellulose fibers

由表2可知：Lyocell纖維的干、濕強(qiáng)度為幾種常見纖維素纖維中最高的，干強(qiáng)略低于滌綸纖維(4.2～5.2 cN/dtex)，濕強(qiáng)較干強(qiáng)略有下降，下降率遠(yuǎn)低于普通粘膠纖維；干、濕斷裂伸長(zhǎng)率略低于普通粘膠纖維，均在15%～20%之間，高于棉纖維；回潮率介于棉和普通粘膠纖維之間，具備良好的吸濕性能；模量為普通粘膠纖維的5～6倍，手感偏硬，與棉接近?？傮w來看，相比粘膠纖維，Lyocell纖維的物理與力學(xué)性能更能滿足服用要求。

3 溶劑法纖維素纖維制備工藝

3.1 原 料

纖維素纖維制備所用的纖維素漿粕可是棉漿、木漿或竹漿。研究發(fā)現(xiàn)，漿粕的物理結(jié)構(gòu)、半纖維素、灰分、樹脂、水分的含量及聚合度等因素都會(huì)影響纖維素在NMMO溶劑中的溶解性能及黏流性[12]。目前，Lyocell纖維制備大都沿用粘膠生產(chǎn)原料，即高α-纖維素含量的漿粕，由于粘膠生產(chǎn)的第1步是在堿性條件下浸漬，如果α-纖維素含量較低，則會(huì)導(dǎo)致大量的半纖維素溶解，因此，采用高α-纖維素含量的漿粕提高纖維得率[13]，但此種原料生產(chǎn)成本較高。Lyocell纖維采用溶劑法制備工藝，將纖維素漿粕直接溶解形成紡絲原液，無需堿處理工序。相關(guān)研究結(jié)果表明，高半纖維素漿粕也可作為L(zhǎng)yocell纖維的原料，在纖維聚集態(tài)中，半纖維素與纖維素同時(shí)存在，半纖維素的含量，對(duì)纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、原纖聚集束尺寸、纖維的染色等性能均產(chǎn)生直接影響[14-15]。

東華大學(xué)針對(duì)不同組分的纖維素漿粕對(duì)Lyocell纖維紡絲工藝及纖維性能的影響開展了較多研究。童明偉等[13]研究了高半纖維素和高α-纖維素漿粕的可紡性，結(jié)果顯示：前者紡絲原液黏度較低，而在黏度低的情況下可適當(dāng)提高紡絲液的濃度，進(jìn)而提高生產(chǎn)效率；且以高半纖維素為原料，制得的Lyocell纖維在力學(xué)性能、抗原纖化能力、染色等方面均表現(xiàn)出更好的性能。張慧慧等[16]采用不同相對(duì)分子質(zhì)量的纖維素混合漿粕，紡制出高強(qiáng)Lyocell纖維，可用作工業(yè)用碳纖維原絲和輪胎簾子線。楊革生等[17]采用纖維級(jí)竹纖維素漿粕紡制出Lyocell竹纖維素纖維，探討了紡絲工藝對(duì)纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響，對(duì)比了Lyocell竹纖維素纖維與常規(guī)Lyocell纖維的服用性能，結(jié)果表明Lyocell竹纖維素纖維在吸濕性、染色性、抗原纖化能力方面優(yōu)于常規(guī)Lyocell纖維，且具有負(fù)離子效應(yīng)及抑菌性能，服用性能良好。

3.2 紡絲原液的制備

Lyocell纖維產(chǎn)業(yè)化技術(shù)開發(fā)需要攻克3項(xiàng)大技術(shù)難題，即紡絲液的制備、紡絲工藝設(shè)計(jì)、NMMO溶劑回收技術(shù)。如前所述，Lyocell纖維紡絲過程的第1步是將纖維素漿粕在NMMO溶劑中混合溶解，制成紡絲原液。由于Lyocell纖維只能在非常窄的NMMO/H2O混合溶劑比例條件下才能溶解，因此，溶解開始時(shí)使原料中的水過量，然后逐漸去除水分，直至NMMO與H2O的比例滿足要求[18]。國(guó)內(nèi)外Lyocell纖維紡絲原液的制備主要包含4種技術(shù)，即間歇釜式溶解技術(shù)、連續(xù)雙螺桿擠出機(jī)溶解技術(shù)、連續(xù)真空全混合推進(jìn)溶解技術(shù)、連續(xù)真空薄膜推進(jìn)溶解。

總體來講，間歇釜式溶解技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單，易于操作，缺點(diǎn)是物料溫度不均、溶解過程緩慢、不同出釜時(shí)間的紡絲原液質(zhì)量差異較大，工業(yè)生產(chǎn)不推薦使用。連續(xù)雙螺桿擠出機(jī)溶解技術(shù)是由韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究院和韓國(guó)曉星株式會(huì)社聯(lián)合開發(fā)的，優(yōu)點(diǎn)是易于連續(xù)化操作和精確計(jì)量，有利于產(chǎn)品質(zhì)量的提升，整套設(shè)備無需脫水系統(tǒng)，缺點(diǎn)是產(chǎn)能較低。上海里奧纖維企業(yè)發(fā)展有限公司采用該技術(shù)，投資1.4億元建成了年產(chǎn)1 000 t的Lyocell纖維生產(chǎn)線。連續(xù)真空全混合推進(jìn)溶解技術(shù)由瑞士LIST公司開發(fā)生產(chǎn)，此設(shè)備具有良好的混合效果，單機(jī)生產(chǎn)能力遠(yuǎn)大于雙螺桿工藝，物料受熱均勻，產(chǎn)品質(zhì)量高，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化運(yùn)行。缺點(diǎn)是設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造成本高、加工難度大，在線物料持有量大，安全隱患較大。

目前國(guó)內(nèi)外使用最多的是連續(xù)真空薄膜推進(jìn)溶解技術(shù)，國(guó)外以蘭精公司為代表，國(guó)內(nèi)有中國(guó)紡織科學(xué)研究院自主研發(fā)技術(shù)，它是將含過量水的NMMO混合溶劑、助劑、纖維素漿粕制成漿粥后，在薄膜蒸發(fā)器中刮延成膜，在一定溫度和真空作用下迅速形成無泡真溶液。該工藝的特點(diǎn)是設(shè)備結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，制造成本低，效率高，物料形成溶液時(shí)間短，這不僅減少了纖維素的降解，而且也大大降低了溶劑分解的可能性，體系中持料量少，有利于安全生產(chǎn)和規(guī)?；a(chǎn)。缺點(diǎn)是設(shè)備的設(shè)計(jì)和工藝的控制具有很高的難度，需要進(jìn)行長(zhǎng)期深入的研究[19]。

3.3 紡絲工藝

國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)對(duì)Lyocell纖維的紡絲工藝報(bào)道較少。傳統(tǒng)的粘膠纖維紡絲由于在紡絲過程中需完成纖維素磺酸酯分解的化學(xué)過程，故需采用濕法紡絲工藝。而在Lyocell纖維紡絲中，纖維素大分子中羥基未被酯化形成纖維素磺酸酯，若原液細(xì)流出噴絲孔后直接進(jìn)入凝固浴，分子間氫鍵即時(shí)發(fā)生相互作用，使分子間難以發(fā)生滑移，故需在處于流變態(tài)的紡絲液噴出噴絲孔后立即實(shí)施高噴頭拉伸，使纖維素超分子結(jié)構(gòu)得以固定，而后進(jìn)入凝固浴，得到具有一定取向結(jié)構(gòu)的纖維，因此，Lyocell纖維制備普遍采用干噴濕法紡絲工藝，將溶解制得的紡絲原液加入螺桿擠壓機(jī)，在一定溫度下剪切溶解后，經(jīng)過濾、靜態(tài)混合器、計(jì)量泵、紡絲組件后噴出，噴出的絲束在空氣中取向拉伸，然后進(jìn)入凝固浴，由于溶劑擴(kuò)散，溶劑濃度降低，纖維素析出，絲束凝固成形，后經(jīng)水洗、上油、干燥及后處理工序即可檢驗(yàn)、打包，制得短纖維或長(zhǎng)絲。紡絲液的溫度、噴絲板組件設(shè)計(jì)、氣隙吹風(fēng)風(fēng)速、凝固浴溫度等參數(shù)都會(huì)對(duì)紡絲成形造成不同程度的影響[20]。由于纖維素纖維的牽伸過程必須在噴絲頭與凝固浴之間的空氣間隙內(nèi)完成，時(shí)間極短，故需嚴(yán)格控制拉伸和冷卻工藝、氣隙吹風(fēng)風(fēng)速及風(fēng)場(chǎng)均一性。除此之外，工業(yè)化的研究還包含特殊的紡絲箱體、噴絲板、凝固浴中的NMMO含量變化等。

相當(dāng)一段時(shí)間以來，國(guó)內(nèi)關(guān)于Lyocell纖維紡絲技術(shù)的研究主要集中在纖維結(jié)構(gòu)和產(chǎn)業(yè)化工藝開發(fā)上，近年來，也有一些高校對(duì)紡絲過程中的副反應(yīng)展開了研究。陳保磊[21]在實(shí)驗(yàn)室條件下制備了3種Lyocell纖維紡絲原液，并探討了溫度、酸堿性、金屬離子等因素對(duì)纖維素降解以及NMMO分解程度的影響。Lyocell纖維紡絲過程中，紡絲原液經(jīng)過凝固浴時(shí)，漿粕中的低聚糖組分不斷地分解出來而留在凝固浴中。張慧茹等[22]建立了凝固浴中混合糖總含量的測(cè)定方法，模擬了低聚糖在凝固浴中不斷積累的過程，探討了低聚糖的積累對(duì)紡絲及NMMO溶劑回收產(chǎn)生的影響。

3.4 NMMO溶劑回收

NMMO溶劑回收工藝在Lyocell纖維生產(chǎn)過程中有著至關(guān)重要的作用，盡管NMMO溶劑毒性較低，但其價(jià)格昂貴，這也是國(guó)外某些國(guó)家的壟斷手段之一，因此，NMMO溶劑回收效率直接影響著Lyocell纖維的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)進(jìn)程。

從凝固浴和水洗液中回收的溶液中包含NMMO、懸浮的雜質(zhì)、有色雜質(zhì)N-甲基嗎啉(NMM)、金屬離子等。纖維素漿粕的溶解需在高溫條件下進(jìn)行，較高的溫度會(huì)促使纖維素和NMMO分解，產(chǎn)生有色雜質(zhì)、NMM、嗎啉(M)和CO2；在溶解和紡絲過程中，未溶解的纖維素以膠態(tài)形式存在于溶液中，形成懸浮的雜質(zhì)，經(jīng)過不斷的循環(huán)累積，這些物質(zhì)會(huì)降低溶劑的溶解性能。溶液中的金屬離子也會(huì)催化NMMO和纖維素的分解，且分解中產(chǎn)生的熱量會(huì)使系統(tǒng)有爆炸的危險(xiǎn)[23]。

NMMO溶劑回收主要包括過濾法、吸附法、氧化法、離子交換法等。針對(duì)以上方法，國(guó)內(nèi)外都有相應(yīng)的專利報(bào)道。過濾法只能去除懸浮雜質(zhì)，難以對(duì)NMMO進(jìn)行回收，且過濾效果有限。吸附法采用氧化鋁、活性炭等作為吸附劑，在去除雜質(zhì)的同時(shí)，也吸附了想要回收利用的NMMO，導(dǎo)致溶劑回收率降低。氧化法通常采用過氧化氫對(duì)溶劑中的NMM進(jìn)行氧化，使其生成有效成分NMMO，但氧化回收工藝復(fù)雜，且易引進(jìn)新物質(zhì)。離子交換法是通過離子交換樹脂上的離子交換反應(yīng)來達(dá)到分離的目的。離子交換樹脂包含陽(yáng)離子交換樹脂和陰離子交換樹脂，不同類型的離子交換樹脂只能去除相對(duì)應(yīng)類型的雜質(zhì)，如陽(yáng)離子交換樹脂只能除去溶液中的陽(yáng)離子，而溶液中的陰離子則無法去除[6]，且樹脂使用壽命短，再生頻繁，消耗量大?？梢妴我环椒ǖ幕厥展に嚭茈y達(dá)到理想的效果，一些學(xué)者采用多種方法配合使用來設(shè)計(jì)回收路線。如韓增強(qiáng)等[24]采用添加絮凝劑的方法，而后經(jīng)過陰陽(yáng)離子交換樹脂處理回收液，溶液的再溶解和紡絲性能良好。

除設(shè)計(jì)合理有效的回收工藝路線外，在纖維素溶解和紡絲過程中應(yīng)盡量采用較低的溫度，減少物料在高溫下的停留時(shí)間，從而減少NMMO和纖維素的分解。另外，NMMO回收過程中存在一個(gè)溶劑提純濃縮的過程，產(chǎn)業(yè)化開發(fā)中能源的消耗也是影響成本的重要因素，目前采用多效蒸發(fā)是解決蒸發(fā)過程的最有效途徑之一[25]。

4 產(chǎn)業(yè)用研究現(xiàn)狀

長(zhǎng)期以來，Lyocell纖維大都應(yīng)用在民用領(lǐng)域，工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用較少。然而，相比傳統(tǒng)粘膠纖維，Lyocell纖維具有更好的力學(xué)性能，高度取向、結(jié)晶等特點(diǎn)，可成為工業(yè)用粘膠纖維的高性能替代產(chǎn)品。近年來，關(guān)于Lyocell纖維在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用研究越來越受到大家的重視。由于碳纖維領(lǐng)域等涉及軍工，國(guó)外幾乎無相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，國(guó)內(nèi)的報(bào)道主要集中在東華大學(xué)。彭順金等[26]探索高性能Lyocell纖維紡絲工藝，制備了以高性能Lyocell纖維為原絲的碳纖維，研究對(duì)比了該碳纖維及傳統(tǒng)粘膠基碳纖維的結(jié)構(gòu)和性能，認(rèn)為L(zhǎng)yocell纖維基碳纖維是一種新型的碳纖維材料。張松潔[27]通過氯化銨改性的方式以提高纖維的結(jié)晶度和取向度，從而提高高強(qiáng)Lyocell纖維的力學(xué)性能。郭利偉[28]采用炭黑添加劑對(duì)Lyocell纖維進(jìn)行改性，探討了炭黑改性Lyocell纖維在碳纖維原絲領(lǐng)域的應(yīng)用性。李順希[29]率先對(duì)Lyocell纖維熔噴非織造布進(jìn)行了研究，采用自行設(shè)計(jì)的新型設(shè)備，探究了Lyocell熔噴非織造技術(shù)，制備了綜合性能較好的Lyocell熔噴非織造布。魏孟媛[30]探索出了制備輪胎簾子線用Lyocell纖維的幾種可行的方法，并系統(tǒng)研究了纖維素漿粕的性質(zhì)、紡絲條件、氯化銨改性、熱處理及交聯(lián)處理等因素對(duì)Lyocell纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響。總體來看，Lyocell纖維的產(chǎn)業(yè)用前景廣闊，但國(guó)外報(bào)道極少，國(guó)內(nèi)的研究還局限在實(shí)驗(yàn)室探索階段，距離大規(guī)模使用還有相當(dāng)長(zhǎng)的路要走。

5 展 望

國(guó)內(nèi)Lyocell纖維的研究開發(fā)已有將近30年的歷史，從可持續(xù)發(fā)展的長(zhǎng)遠(yuǎn)角度及纖維本身性能分析，Lyocell系列新溶劑法纖維素纖維勢(shì)必占領(lǐng)市場(chǎng)，憑借其優(yōu)良的性能最終被消費(fèi)者接受和喜愛，以緩解石油資源過度開采帶來的壓力。目前制約Lyocell纖維產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的主要原因是研發(fā)費(fèi)用高、溶劑和原料價(jià)格昂貴。為避免國(guó)外高額的技術(shù)轉(zhuǎn)讓費(fèi)，必須開發(fā)自有的Lyocell纖維產(chǎn)業(yè)化技術(shù)和裝備，開發(fā)價(jià)格低廉的Lyocell纖維專用漿粕、NMMO溶劑等，并采用節(jié)能技術(shù)，提高NMMO溶劑的回收利用。目前，由中國(guó)紡織科學(xué)研究院、新鄉(xiāng)化纖、甘肅藍(lán)科石化高新裝備公司合作擬建的年產(chǎn)10萬t的Lyocell纖維項(xiàng)目，一期1.5萬t/a Lyocell纖維生產(chǎn)線已全線貫通。國(guó)產(chǎn)Lyocell纖維生產(chǎn)線的建設(shè)必將大幅度降低生產(chǎn)成本，提升Lyocell纖維的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

Lyocell纖維作為我國(guó)重點(diǎn)支持的新興產(chǎn)業(yè)，對(duì)我國(guó)粘膠纖維的轉(zhuǎn)型升級(jí)、實(shí)現(xiàn)再生纖維素纖維與紡織產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)調(diào)整具有重大意義?！笆濉逼陂g，為推進(jìn)我國(guó)Lyocell纖維的國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程，需從國(guó)家層面上聯(lián)合各大高校及企業(yè)的現(xiàn)有資源，加大研發(fā)投入，全面系統(tǒng)地規(guī)劃部署，組織不同學(xué)科專家開展系統(tǒng)攻關(guān)，以早日實(shí)現(xiàn)Lyocell纖維的大規(guī)模國(guó)產(chǎn)化生產(chǎn)。

FZXB

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Status and development research of Lyocell fiber at home and abroad

WANG Lejun1， LIU Yining1， FANG Di2, LI Zengjun3, Lü Jiabin3

(1. Hi-Tech Fiber Group Corporation, Beijing 100020, China； 2. China Textile Academy, Beijing 100025, China; 3. China Chemical Fibers Association, Beijing 100022, China)

Lyocell fiber becomes an extremely potential new fiber in the 21st century because of its green production technology and renewable raw material. The paper briefly introduced the domestic and oversea development history of Lyocell fiber, made a comparison with normal viscose fiber in the aspects of investment and operation cost, process flow and fiber properties, and drew conclusions that compared with viscose fiber, the production efficiency of Lyocell fiber increased by about 8 times, the production process was green and eco-friendly, the investment cost increased by above 3 times, the raw material and production cost were both much higher than Lenzing, and its performance meets wearing needs better. The research status of cellulose fiber produced by the solvent process was mainly introduced, including raw material, spinning dope preparation, spinning process and N-methylmorpholine-N-oxide(NMMO) solvent recovery. It was considered that the key and difficult point for Lyocell fiber industrialization was spinning dope continuous preparation and efficient solvent recovery, and the cloths and industry application prospect of Lyocell fiber was wide.

Lyocell fiber; viscose fiber; N-methylmor pholine-N-oxide solvent recovery; spinning process

10.13475/j.fzxb.20160505607

2016-05-23

2017-01-11

王樂軍(1973—)，男，教授級(jí)高級(jí)工程師。主要研究方向?yàn)樵偕w維素纖維制備新工藝及差別化功能化再生纖維素纖維的研發(fā)。E-mail：wljren100@163.com

TS 102.511

A