“超低排放”用非分散紅外CEMS的預(yù)處理優(yōu)化應(yīng)用研究

毛國明,戴勇

1.華能玉環(huán)電廠2.上海鑫銳自動化儀表有限公司

“超低排放”用非分散紅外CEMS的預(yù)處理優(yōu)化應(yīng)用研究

毛國明1,戴勇2

1.華能玉環(huán)電廠2.上海鑫銳自動化儀表有限公司

采用非分散紅外分析儀(NDIR)的超低排放CEMS系統(tǒng)目前在預(yù)處理方面存在的主要問題是煙氣含水量高，會導(dǎo)致部分SO2溶解在冷凝水中發(fā)生損失，且煙氣中的水份會連續(xù)的干擾目標(biāo)氣體的紅外吸收譜段，造成分析儀漂移。針對這些問題，對超低排放CEMS的預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)行了優(yōu)化改造，采用了以Nafion干燥管氣態(tài)除濕技術(shù)為核心的GASS-6000原位式預(yù)處理系統(tǒng)，獲得了成功的應(yīng)用。該應(yīng)用研究表明，通過Nafion管除濕預(yù)處理，煙氣露點可以降低到-10℃，避免了SO2的溶解損失，同時大大降低了水份對目標(biāo)氣體在紅外特征吸收譜段的干擾，因此可確認(rèn)：NDIR冷干直抽法CEMS符合超低排放監(jiān)測的要求。

超低排放，非分散紅外分析儀，冷干直抽法CEMS，預(yù)處理系統(tǒng)，Nafion干燥管，GASS系統(tǒng)

根據(jù)國家發(fā)改委2014年9月發(fā)布的《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃（2014～2020年）》，國家出臺了一系列文件、措施和鼓勵政策支持火電廠實施超低排放，改造后煙氣排放限值執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為煙塵10 mg/m3、二氧化硫35 mg/m3、氮氧化物50 mg/m3。[1]火電廠實施超低排放改造后，煙氣污染物濃度大幅降低，煙氣水分含量增大，煙氣特性發(fā)生了較大變化，對污染物在線監(jiān)測的精確度提出了更高要求。因此，在現(xiàn)階段總結(jié)超低排放電廠煙氣在線監(jiān)測系統(tǒng)（CEMS）運行情況，分析預(yù)處理系統(tǒng)的組成和性能，對于“十三五”火電廠超低排放改造中非分散紅外CEMS預(yù)處理系統(tǒng)的配置具有積極作用。

我廠3號機(jī)于2014年9月完成了“超低排放”改造。從性價比和系統(tǒng)改造方便性考慮，我廠超低排放采用了西門子U23的低量程非分散紅外分析儀。超低排放非分散紅外CEMS系統(tǒng)最核心的問題是在于預(yù)處理的除濕效果。在對諸多預(yù)處理技術(shù)考察對比后，我廠最后確定采用Nafion干燥管氣態(tài)除濕技術(shù)，并應(yīng)用了原位式的GASS-6000預(yù)處理系統(tǒng)。[2]

經(jīng)過超過一年余的現(xiàn)場成功應(yīng)用，現(xiàn)就我廠就“超低排放”用非分散紅外CEMS的預(yù)處理應(yīng)用進(jìn)行的優(yōu)化，進(jìn)行詳細(xì)的分析和討論。

1 非分散紅外吸收法SO2監(jiān)測技術(shù)在超低排放的應(yīng)用與挑戰(zhàn)

目前國內(nèi)在脫硫SO2監(jiān)測中應(yīng)用最為廣泛、最為成熟的是非分散紅外吸收法，市場占有率超過了75%。[3]即使是“超低排放”總排口，非分散紅外的冷干直抽法CEMS也有超過75%的市場份額。有少部分分析儀為傅里葉紅外、紫外吸收法、紫外差分和紫外熒光法等。[4-6]

非分散紅外吸收法是基于朗伯-比爾（Lambert-Beer）吸收定律的光譜吸收技術(shù)，其基本分析原理是：當(dāng)光通過待測氣體時，氣體分子會吸收特定波長的光，可通過測定光被介質(zhì)吸收的輻射強(qiáng)度計算出氣體濃度。[7-8]

從SO2分析儀的機(jī)理和技術(shù)指標(biāo)來看，包括檢出下限、靈敏度等，紫外法是優(yōu)于非分散紅外的，且不受煙氣中水份的干擾。[9-10]但是非分散紅外是否就是不適合、或者說無法滿足“超低排放”低量程SO2監(jiān)測的要求呢？答案當(dāng)然是否定的。首先，非分散紅外的經(jīng)濟(jì)性是最優(yōu)的，一臺分析儀可以同時檢測SO2和NO兩種不同的煙氣組分和楊含量；其次，非分散紅外SO2的量程可以達(dá)到200mg/m3、100 mg/m3，乃至于75 mg/m3，可完全滿足超低排放SO2監(jiān)測的要求；最后，非分散紅外的穩(wěn)定性是得到了長時間驗證了的，而紫外法的穩(wěn)定性還需要時間去驗證，且紫外法的日常維護(hù)明顯要比非分散紅外要求更高。[11-13]

1.1 非分散紅外CEMS的干擾因素一：冷凝水析出

傳統(tǒng)的冷干直抽法CEMS，除濕通常采用雙級壓縮機(jī)冷凝器，其工藝流程圖見文獻(xiàn)。[14]但是需要說明的是：冷凝器所顯示的溫度只是冷腔內(nèi)的溫度，而非處理后煙氣的溫度，更不是處理后煙氣的露點溫度。筆者做過大量的測試，采用便攜式露點儀測試經(jīng)冷凝器處理后煙氣的露點，通常在冷凝器顯示2～5℃條件下，煙氣露點在6～12℃不等，基本很難達(dá)到干基的要求露點4℃。[15-16]

冷凝除濕的機(jī)理就是通過快速將高溫、高濕煙氣降溫，使煙氣急劇降溫，煙氣中的水汽發(fā)生相變而冷凝，用蠕動泵連續(xù)的排出冷凝水，從而除去煙氣中的水分。因此，無論冷凝時氣、液接觸時間多短，勢必存在易容目標(biāo)待測氣體組分溶解損失的問題。而SO2是易溶于水的，且其溶解度隨溫度的降低而升高。[17-18]參見圖1。

圖1 SO2在不同溫度下的溶解度曲線

從圖1可知，SO2溶解度最高的區(qū)域是在0～5℃溫度范圍，而3～5℃恰恰是冷凝器冷腔的溫度，即標(biāo)注的部分，此時，SO2溶解度最高。而超低排放含濕量很高，在10～17% V/V范圍；同時SO2濃度很低，低于35 mg/ m3。因此，如果采用常規(guī)冷凝器，勢必造成SO2的溶解損失，出現(xiàn)SO2測試數(shù)據(jù)偏低，或者測不出的極端情況。[19]

1.2 非分散紅外CEMS的干擾因素二：煙氣中水分對吸收波段的連續(xù)干擾

非分散紅外吸收法的氣體分析儀，依據(jù)所測氣體對不同波長紅外線衰減程度不同的原理進(jìn)行氣體濃度測量。檢測器為單光源、單氣室的單光路結(jié)構(gòu)， 將多檢測器串聯(lián)構(gòu)成多組份分析器，實現(xiàn)多組份測量。但工程應(yīng)用中背景氣體往往十分復(fù)雜， 雖然每種氣體都有各自對應(yīng)的吸收波長， 但吸收峰也存在交叉重疊， 多組份分析儀中各個組份之間可能存在干擾影響，見表1和圖2。

表1 常見氣體的特征吸收波長

圖2 煙氣中部分氣體的紅外吸收光譜圖

從表1、圖2可知，NO選擇吸收的波段為5.1～5.3 μm，CO為4.5～4.7 μm，SO2為7.25～7.62μm，CO與SO2的吸收峰相距較遠(yuǎn)，為正向干擾，干擾幅度較小。而H2O（水汽）在1～9μm波長范圍內(nèi)幾乎有連續(xù)的吸收帶，是影響氣體濃度測量的主要干擾組份，如果不作任何處理，水汽會對煙氣中CO、SO2、NO的測量結(jié)果都帶來很大影響，造成分析數(shù)據(jù)的波動。[20]

實際應(yīng)用中必須考慮各氣體組份相互干擾對測量的影響，并通過各種方法消除或減小這些影響，針對水汽干擾通常采用以下方法處理。

（1） 對煙氣進(jìn)行預(yù)處理，通過冷凝器以減小水汽濃度，但很難達(dá)到4℃的露點溫度（＜0.8% V/V，干基的含水量）；或采用Nafion干燥管氣態(tài)除濕技術(shù)，將煙氣濕度處理到-10℃以下，將水汽對非分散紅外的干擾降低到最小程度；

（2）加裝煙氣濕度檢測部件，軟件實時扣除其變化量的影響，就是通過大量的實驗建立相應(yīng)濕度補(bǔ)償?shù)乃惴?，存入到分析儀中。

2 非分散紅外吸收法SO2檢測預(yù)處理技術(shù)的應(yīng)對方法

2.1 SO2溶解于冷凝水的問題

針對這一問題，目前應(yīng)用于冷干直抽法CEMS比較成熟的工程方法有2種。

（1）加注磷酸法

來自德國的煙氣集成商（例如ABB公司），采用在整個煙氣傳輸管線或在冷凝器中加注磷酸(4%或10%的磷酸水溶液)的方法，控制NO＜1000 mg/m3及SO2＜900 mg/m3范圍內(nèi)SO2在冷凝水中的流失問題。其機(jī)理是通過磷酸在水中電離出的H+離子，阻止SO2與水生成H2SO3的反應(yīng)，盡量減少SO2溶入冷凝水中。

加注磷酸法在目前國內(nèi)超低排放工況的冷干直抽法CEMS煙氣處理中有一定的應(yīng)用，并有多家CEMS集成商通過了國家環(huán)境監(jiān)測總站的適用性認(rèn)證。

筆者也在實試用過加酸冷凝器，但發(fā)現(xiàn)其最大的問題在于響應(yīng)時間（T90），雖然可以通過75/76規(guī)范對響應(yīng)時間的要求，但響應(yīng)時間的重復(fù)性比較差，如果伴熱管較長（例如超過74m），全程標(biāo)定的響應(yīng)時間可能會不達(dá)標(biāo)。筆者推薦采用30%的磷酸，此時SO2損失率很低（＜10mg/m3），T90時間比較短（＜100 s）。[21-23]

但是加酸冷凝的問題在于：為了解決SO2溶解損失的問題，人為的增加了另外一個工程問題，況且增加了配酸等工作量；同時，使用過的磷酸廢液還需要特別處理。最后，加酸可以降低SO2的溶解損失，但是并沒有解決出口露點偏高、干擾非分散紅外分析儀吸收譜段的問題。

（2）Nafion干燥管除濕法

采用Nafion干燥管除濕的機(jī)理請參閱相關(guān)文獻(xiàn)，通過Nafion膜選擇性氣態(tài)除濕的方式不會有冷凝水析出，因此可以真實保留煙氣中低量程的SO2，確保分析的準(zhǔn)確性。[24-25]

在采樣探頭后增加了以Nafion干燥管為核心的GASS-6000預(yù)處理系統(tǒng)，其主要功能就是選擇性的氣態(tài)除水，避免了SO2在冷凝水中的溶解損失，也避免了SO2在伴熱管線中因高濕原因可能存在的吸附。該方案已經(jīng)在浙能廣泛使用，在2014年6月在某百萬機(jī)組總排口CEMS中使用，效果達(dá)到預(yù)期。因此，我廠也采用了該成熟方案。

GASS-6000的照片見圖3、圖4。

GASS-6000密封的NEMA-4X外殼內(nèi)有兩個溫度控制區(qū)。第一個溫控區(qū)（見圖3標(biāo)紅的高溫區(qū)）控制在90～95℃，確保煙氣在這個區(qū)域內(nèi)不發(fā)生冷凝。經(jīng)過一次過濾的高溫?zé)煔猓ǜ邷厝犹筋^內(nèi)，有一次過濾器），進(jìn)入凝聚微粒過濾器（二次過濾器），將微粒雜質(zhì)降低到0.1 μm，若含有酸霧，也能在此凝聚并自動排除。

Nafion?干燥器的最高控制溫度為95℃，保證在煙氣的露點溫度以上，無任何冷凝水析出。

圖3 GASS-6000系統(tǒng)剖面圖

圖4 GASS-6000系統(tǒng)外觀圖

在第二個溫度控制區(qū)內(nèi)（圖3中的常溫區(qū)），煙氣經(jīng)過剩余的部分干燥器，將露點進(jìn)一步降低，本項目建議控制處理后的煙氣露點為0～-15℃。除此之外，還可以在此部分選擇安裝反吹氣所需的其他附件，如取樣泵或吹掃氣干燥器。

GASS-6000直接原位安放在煙道旁，距離取樣探頭越近越好。GASS-6000內(nèi)有PLC系統(tǒng)控制過濾器溫度及反吹時間，以及高溫區(qū)的背板加熱及Nafion管在高溫區(qū)的單獨加熱。煙氣從煙道中被抽取出來后立即進(jìn)行除塵、除濕的預(yù)處理，在確保分析完整性的同時，可以省略加熱管線及維護(hù)量大的冷凝器，還能節(jié)省校準(zhǔn)時間和標(biāo)氣。只需要提供220 V電源和0.6～0.8 MPa無油、無顆粒物的壓縮空氣即可。安裝方便簡單，維護(hù)量低。

圖5為CEMS改造后的關(guān)鍵設(shè)備圖。

圖6為改造后CEMS簡單流程圖。

GASS-6000的主要有以下技術(shù)特點。

（1）針對冷凝水析出導(dǎo)致的諸多問題，采用氣態(tài)除濕的Nafion干燥管來解決。

（2）針對SO3酸霧及顆粒物問題，采用濾徑為0.1 μm的FF-250絮凝過濾器來解決。

（3）針對SO2溶于冷凝水損失問題，也采用氣態(tài)除濕的Nafion干燥管來解決。

（4）處理后酸性煙氣的露點監(jiān)測問題，采用了Defender露點儀在線顯示煙氣露點(內(nèi)含Nafion管技術(shù))來解決。

（5）針對Nafion管需要的連續(xù)、干燥的反吹氣體，采用了HD無熱型干燥器來解決。

（6）煙道原位安裝的GASS-6000系統(tǒng)，可以將“超低排放”煙氣中低溫、高濕度煙氣中的大部分水汽在氣態(tài)下去除，處理后一年內(nèi)煙氣露點可確保在0℃（4 518 mg/ m3）以下，初始安裝調(diào)試后露點低于-15℃（1 634 mg/m3）。

圖5 CEMS改造后關(guān)鍵設(shè)備圖

圖6 CEMS改造后簡單系統(tǒng)流程圖

GASS-6000在氣態(tài)的情況下除濕，徹底解決了冷凝水析出的問題，也完全避免了酸性氣體溶入冷凝水、產(chǎn)生酸液從而導(dǎo)致系統(tǒng)腐蝕的問題。

相關(guān)技術(shù)資料和文獻(xiàn)關(guān)于Nafion管除濕并保留SO2的數(shù)據(jù)很多，這里就不詳細(xì)說明了。

2.2 水份對SO2吸收譜段干擾的問題

Nafion干燥管是唯一氣態(tài)除濕并保留大多數(shù)待測煙氣組分不丟失的除濕技術(shù)，可使煙氣處理后的露點突破+2～+4℃極限，達(dá)到0℃露點乃至于-40℃低露點的唯一獨特技術(shù)。

表2為煙氣在不同露點情況下含水量：

通過表2發(fā)現(xiàn)，煙氣露點在-10℃以下時，水份含量降低到2 572 ppm；煙氣露點在-20℃以下時，水份含量降低到1 020 ppm。多家分析儀器供應(yīng)商確認(rèn)，煙氣露點在-20℃以下時，水汽對非分散紅外分析儀的干擾基本上是微乎其微了，因此，在很多的技術(shù)文獻(xiàn)中一直提出-20℃露點的要求。

但筆者通過對市場上常見的非分散紅外分析儀進(jìn)行測試后發(fā)現(xiàn)，煙氣露點低于-10℃，分析儀的穩(wěn)定性就已經(jīng)非常好了。測試的分析儀包括西門子的U23，ABB的AO2000，Horiba的ENDA-600和島津的URA-208等。[26]

例如嘉興某電廠，采用了原位安裝的GASS-6000配合ABB的AO2020（SO2量程是0～100mg/ m3）非分散紅外分析儀，與2014年6月安裝后，露點一直控制在-15℃左右，系統(tǒng)的穩(wěn)定性良好，并通過了環(huán)保部門的驗收。

例如河南某電廠選用了0～200 mg/m3SO2量程的U23非分散紅外分析儀，采用了常規(guī)CEMS無法滿足超低排放對低濃度氣體的準(zhǔn)確測量，之后加裝了GASS預(yù)處理系統(tǒng)，待測目標(biāo)氣體沒有損失，露點控制在-10～-15℃范圍內(nèi)，檢出下限也能滿足超低排放要求，該系統(tǒng)還通過了國家環(huán)境監(jiān)測權(quán)威的適應(yīng)性檢測。

表2 樣氣在不同露點下的含水量

我廠自安裝GASS-6000后，出口煙氣露點基本穩(wěn)定在-15～-18℃范圍內(nèi)，U23的穩(wěn)定性良好，也通過了相關(guān)環(huán)保監(jiān)測部門的驗收。

因此，可以基本確認(rèn)，采用了Nafion干燥管除濕技術(shù)，將煙氣的露點降低到-10℃，或者是-20℃以下后，煙氣中殘留的水份對SO2在非分散紅外中的特征吸收譜段的干擾基本可以忽略。

3 現(xiàn)場應(yīng)用研究

3.1 超低排放改造前后CEMS有效性審核測試

我廠超低排放CEMS系統(tǒng)改造后，結(jié)合75/76規(guī)范對U23分析儀的誤差及線性進(jìn)行了有效性審核測試，測試標(biāo)氣均經(jīng)過了GASS-6000系統(tǒng)，測試結(jié)果見表3。

從表3可以看出，U23分析儀SO2量程很小，分析儀指標(biāo)的絕對值越小，尤其是20%量程時的絕對誤差。從上表可知，低量程的U23分析儀加GASS-6000預(yù)處理系統(tǒng)可以滿足超低排放對系統(tǒng)零點漂移、量程漂移和線性誤差的要求。

另外，因為在探頭原位增加了GASS-6000預(yù)處理系統(tǒng)，避免了煙氣水分對SO2的吸收，伴熱管線長度可以超過76 m的限制，現(xiàn)場CEMS伴熱管實際安裝長度為85 m。

3.2 現(xiàn)場CEMS數(shù)據(jù)

圖7為2016年11月18日3號機(jī)組運行24 h的歷史曲線圖。從圖7中可知，總排口SO2測試數(shù)據(jù)穩(wěn)定，且隨系統(tǒng)負(fù)荷變化而相應(yīng)的波動，U23分析儀運行非常穩(wěn)定。

表3 SO2低量程U23表的性能指標(biāo)

圖7 CEMS改造后超低排放總排口SO2/NO/O2及負(fù)荷歷史曲線

3.3 現(xiàn)場問題及排除

（1）實際應(yīng)用中標(biāo)準(zhǔn)氣體、空氣、煙氣本身的含濕量不一致，且經(jīng)過的預(yù)處理不一致，造成進(jìn)入分析儀的時，不同氣體的露點和濕度不一致。因為采用GASS系統(tǒng)后，機(jī)柜內(nèi)的冷凝器被旁路掉，零標(biāo)的空氣無法除濕，因此露點很高，且在潮濕陰雨天氣更加明顯。零標(biāo)空氣的露點超過10℃，煙氣露點-15℃，而SO2標(biāo)氣等的露點低于-60℃，這樣就造成了進(jìn)氣濕度的不一致，會導(dǎo)致零標(biāo)后出現(xiàn)明顯的鋸齒峰。建議三路氣體統(tǒng)一經(jīng)過GASS系統(tǒng)，這樣就可以避免該問題的發(fā)生；或在分析儀前增加后端膜滲透預(yù)處理作用，進(jìn)一步降低煙氣水分，確保進(jìn)入分析儀前標(biāo)準(zhǔn)氣體、空氣、煙氣本身的含濕量的一致性，滿足分析儀線性的相對誤差要求。

（2）GASS-6000預(yù)處理系統(tǒng)對壓縮空氣的要求較高，我廠為GASS-6000特意鋪設(shè)了新的壓縮空氣管道，提供了6～8 bar的儀用壓縮空氣并進(jìn)行了兩級過濾，主要是去除壓縮空氣中的顆粒物和油霧。需要注意的是，壓縮空氣的溫度不能高于30℃，最好在25℃以下，這樣才能保證煙氣在經(jīng)過GASS系統(tǒng)處理后，露點低于-10℃。

4 結(jié)論與建議

（1）非分散紅外分析儀適用于超低排放高濕、低量程的工況，但是相比紫外分析儀，非分散紅外的冷干直抽法CEMS必須要保障良好的預(yù)處理系統(tǒng)，其核心就是除濕效果。這是因為SO2易溶于冷凝水，溶解損失會導(dǎo)致分析儀測試數(shù)據(jù)偏小，或者檢不出；另外，超過4℃露點煙氣的水份會對非分散紅外SO2的吸收波段進(jìn)行干擾。

（2）通過對比加酸冷凝器方案，選用了以Nafion干燥管為核心的原位式GASS-6000預(yù)處理系統(tǒng)，配合0-200mg/m3SO2量程的U23，系統(tǒng)運行穩(wěn)定。因為Nafion干燥管為氣態(tài)除濕，無冷凝水析出，同時Nafion管也不吸附或逃逸SO2，因此SO2的損失非常低；另外，如果煙氣露點控制在-10℃以下，極少量的水份對非色散紅外分析儀影響非常小，SO2的檢測準(zhǔn)確，水汽對其的干擾很小，CEMS系統(tǒng)運行穩(wěn)定并通過了相關(guān)環(huán)保部門的有效性審核測試。

（3）整個系統(tǒng)，例如伴熱管、抽氣泵和接管等內(nèi)均無冷凝水析出，因酸性冷凝水而導(dǎo)致的腐蝕、堵塞等問題也得到了有效的控制，系統(tǒng)維護(hù)量低，U23分析儀的氣室內(nèi)沒有水漬出現(xiàn)。

（4）從長遠(yuǎn)來看，采用了取樣點原位GASS-6000樣氣處理系統(tǒng)，將煙氣的露點降低到0℃以下后，可以節(jié)省伴熱管線，或者可以降低伴熱管的溫度。但考慮到現(xiàn)有的CEMS國家標(biāo)準(zhǔn)，這樣的技術(shù)轉(zhuǎn)變還需要一段過渡時間。

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Optimization Application Research on ‘Super Low Emission’Using Non Dispersive Infrared CEMS Pretreatment

Mao Guoming1,Dai Yong2
1.Huaneng Yuhuan Power Plant2.Shanghai Xinrui Automatic Instrument Co.,Ltd

There are some existing pretreatment problems such as when applying non dispersive infrared (NDIR) super low emission CEMS system. High moisture content in fuel gas makes part SO2 to dissolve in condensing water and causes loss and moisture content in fuel gas interferes target gases infrared absorption spectra in a sustainable way and causes analyzer error. Focused on such problems,the author makes some optimization renovation of super low emission CEMS pretreatment system and applies GASS-6000 pretreatment system whose core technology is based on using Nafion dry tube gas dehumidification,which achieves successful application. The application study shows dew point in fuel gas is -10℃ and avoids SO2 dissolving loss with Nafion tube dehumidification pretreatment. Meanwhile it reduces interference of target gases infrared absorption spectra. The article confirms that NDIR cold dry direct extraction method CEMS meets the standard and requirement of super low emission monitoring.

Super Low Emission,Non Dispersive Infrared Analyzer,Cold Dry Direct Extraction Method CEMS,Pretreatment System,Nafion Dry Tube,GASS System

10.13770/j.cnki.issn2095-705x.2017.04.008

毛國明：（1976-）男，本科，工程師，華能玉環(huán)電廠熱控點檢長。主要從事火電廠熱控設(shè)備的技術(shù)管理工作。