超聲波與添加醇和乳化劑乳化提質(zhì)熱解生物油研究

許細(xì)薇 李治宇 莊文俞 孫 焱 蔣恩臣

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院， 廣州 510642)

超聲波與添加醇和乳化劑乳化提質(zhì)熱解生物油研究

許細(xì)薇 李治宇 莊文俞 孫 焱 蔣恩臣

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院， 廣州 510642)

生物油是生物質(zhì)通過(guò)熱解獲得的液體產(chǎn)物，因其可替代傳統(tǒng)化石燃料而具有廣闊的應(yīng)用前景。因粗制的生物油存在熱值低、氧含量高、粘度大等不足，通過(guò)添加乳化劑和醇，同時(shí)結(jié)合超聲波技術(shù)對(duì)油茶殼熱解生物油進(jìn)行提質(zhì)改性研究。分別從超聲波功率、超聲波作用時(shí)間、添加醇的種類(lèi)和含量等方面對(duì)生物油及其重質(zhì)組分乳化提質(zhì)開(kāi)展研究。結(jié)果表明:加入醇類(lèi)物質(zhì)并結(jié)合超聲波技術(shù)能有效降低生物油粘度，并提高其穩(wěn)定性和熱值。乳化液粘度隨超聲波作用時(shí)間延長(zhǎng)或超聲波的功率增加均呈現(xiàn)先升高后降低再升高的趨勢(shì)。乳化助劑的添加在醇添加量較低的情況下，可有效增加乳化液的穩(wěn)定性。重質(zhì)油與醇乳化后的乳化液穩(wěn)定性好，乳化液的熱解曲線明顯向低溫區(qū)偏移。甲醇與生物油以3∶1進(jìn)行乳化后，生物油粘度由32.47 mm2/s下降到1.73 mm2/s，熱值由15.21 MJ/kg提高到19.43 MJ/kg，pH值由2.7提高到4.5，整體性質(zhì)改善明顯。

生物油； 重質(zhì)油； 超聲波乳化； 穩(wěn)定性； 粘度； 熱值

引言

我國(guó)生物質(zhì)資源豐富，每年可產(chǎn)生約30億t的生物質(zhì)資源，其中農(nóng)作物秸稈和農(nóng)產(chǎn)品谷殼約有7億t，林業(yè)剩余物資源約有3億t，而用作飼料、肥料和工業(yè)原料的生物質(zhì)資源不足30%，剩余60%以上沒(méi)有得到有效利用[1-2]。開(kāi)發(fā)利用生物質(zhì)能不僅可以應(yīng)對(duì)化石能源枯竭帶來(lái)的能源危機(jī)，同時(shí)可以增加資源的有效利用途徑。

生物油是生物質(zhì)熱解的主要產(chǎn)物之一，因其含氧量高、含水率大、粘度大、熱值低和熱穩(wěn)定性差、酸性強(qiáng)和著火性能差等特性[3-4]，難以作為燃料直接使用。針對(duì)這一問(wèn)題，需要對(duì)粗制生物油進(jìn)行提質(zhì)改性處理。目前生物油的改性技術(shù)主要有物理法和催化法：物理法主要包括過(guò)濾、添加溶劑、乳化、分級(jí)冷凝及分離；催化法主要有催化裂解、催化加氫和催化酯化精制手段。雖然通過(guò)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理以及化學(xué)改性的方法可以改善它的燃燒特性，提高生物油作為液體燃料的可利用性，但是由于生物油化學(xué)成分極其復(fù)雜,其改性提純工藝難度大，改性成本較高，限制了生物油的進(jìn)一步應(yīng)用[5-6]。乳化是一種對(duì)設(shè)備要求低、操作工藝簡(jiǎn)單的油品提升方法，它主要利用乳化劑的乳化作用將互不相溶的多種液體混合形成較穩(wěn)定的乳化液[7-8]。

通過(guò)乳化法對(duì)粗制生物質(zhì)油性質(zhì)進(jìn)行改善，國(guó)內(nèi)外不少學(xué)者也進(jìn)行了相關(guān)的研究。IKURA等[9]將生物質(zhì)油中通過(guò)離心分離得到的重質(zhì)油進(jìn)行乳化。研究了反應(yīng)溫度、保留時(shí)間、重質(zhì)油料與乳化劑的比例等因素對(duì)乳化效果的影響，并分析不同乳化方式的經(jīng)濟(jì)效益。GUO等[10]用超聲波和超聲波-機(jī)械乳化法制備出穩(wěn)定性達(dá)31 d的粗生物油與0號(hào)柴油的乳化液。JIANG等[11]將辛醇作為表面活性劑，添加到粗生物油與柴油中進(jìn)行乳化作用，發(fā)現(xiàn)當(dāng)粗生物油與柴油的體積比為2∶6，在1 200 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌15 min，乳化溫度為30℃，所得到的乳化液穩(wěn)定性能較好。綜合國(guó)內(nèi)外的研究可以發(fā)現(xiàn)，除了乳化劑外，超聲波技術(shù)在生物油乳化方面也具有增強(qiáng)乳化液穩(wěn)定性的效果[12-13]。

本文通過(guò)添加醇和乳化劑，同時(shí)結(jié)合超聲波技術(shù)對(duì)油茶殼熱解生物油進(jìn)行乳化提質(zhì)，以期有效地提高生物油的穩(wěn)定性和熱值，降低其粘度，為生物質(zhì)熱解油在燃燒領(lǐng)域的高品位利用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 原料制備

試驗(yàn)所用生物油由廣州迪森新能源集團(tuán)有限公司提供。試驗(yàn)選取一定量的生物油靜置24 h，待分層后，取下層粘稠的黑色油狀物作為重質(zhì)油進(jìn)行研究。生物油和重質(zhì)油的理化指標(biāo)如表1所示。

表1 原料的主要理化參數(shù)Tab.1 Physical and chemical properties of bio-oil

1.2 主要試劑和儀器

主要試劑:甲醇(分析純)、乙醇(分析純)、正丁醇(分析純)、苯甲酸(分析純)、Span80和Tween60。

主要儀器:FS-300N型超聲波處理器，上海生析超聲儀器有限公司；YX-ZR型天鷹自動(dòng)量熱儀，長(zhǎng)沙友欣公司；SYP1026-Ⅱ型石油產(chǎn)品密度試驗(yàn)器，天津市精易工貿(mào)有限公司；FA2004B型電子天平，上海佑科儀器儀表有限公司；78-1型磁力加熱攪拌器，金壇市金南儀器制造有限公司；KH3200B型超聲波清洗器，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；毛細(xì)管粘度計(jì)，上海申誼玻璃制品有限公司；PHS-3C型pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；Jupiter STA 449 C型同步熱分析儀，德國(guó)耐馳公司。

1.3 熱重分析實(shí)驗(yàn)方法

熱重實(shí)驗(yàn)每次取樣前確認(rèn)樣品保持穩(wěn)定狀態(tài)，每次稱(chēng)樣約8 mg，設(shè)定升溫速率為30℃/min，載氣為N2，流速設(shè)定為30 mL/min。記錄樣品在加熱過(guò)程中的熱重曲線。

2 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

2.1 生物油加醇處理實(shí)驗(yàn)

將甲醇、乙醇、正丁醇與生物油分別按體積比3∶1、1∶1、1∶3(醇油比)進(jìn)行混合，經(jīng)15 min充分機(jī)械攪拌混勻。在30、40、50℃下測(cè)定其粘度，室溫(20℃)下測(cè)定各個(gè)樣品的pH值，氧彈法測(cè)定其熱值。生物油不同處理?xiàng)l件下理化性質(zhì)如表2所示。

由表2可知，生物油與醇混合后，粘度大幅下降。這主要有兩方面原因：由于相似相溶，部分含羥基化合物溶于添加醇中，導(dǎo)致原始生物油中各組分間的分子間作用力降低而粘度下降；由于低分子量醇類(lèi)的加入(生物油的主要成分為酸類(lèi)和酚類(lèi)物質(zhì))，降低了生物質(zhì)油的整體分子量，表觀表現(xiàn)為粘度下降。從表2可知，相同混合比例下，甲醇類(lèi)混合液的粘度較乙醇類(lèi)和正丁醇類(lèi)小，其中甲醇與生物油按照3∶1混合后，生物油的粘度粘度下降明顯，從原來(lái)的32.47 mm2/s下降到1.73 mm2/s。這也表明甲醇降粘效果較乙醇和正丁醇的好，主要是因?yàn)榧状继兼滈L(zhǎng)度低于其他醇類(lèi)，且分子量較小，能夠更好降低其分子間作用力，同時(shí)降低整體分子量。

表2 生物油加醇后各理化指標(biāo)的變化Tab.2 Physical and chemical properties of bio-oil after adding alcohol

從熱值變化可以看出，正丁醇類(lèi)混合液較甲醇類(lèi)和乙醇類(lèi)的高，這是由長(zhǎng)碳鏈醇的熱值較高所致。另外，從pH值變化數(shù)據(jù)可知，當(dāng)醇油比增加時(shí)，pH值也隨之增加，表明pH值的變化與醇油比呈正相關(guān)，且與醇的類(lèi)型無(wú)明顯聯(lián)系。這是因?yàn)樘砑哟碱?lèi)物質(zhì)后，生物油中H+的濃度降低了。雖然粘度下降明顯，但在形成乳化液后，部分樣品出現(xiàn)不同程度的醇油分層現(xiàn)象，分層乳化液如圖1所示。

為更好地驗(yàn)證所得乳化液的穩(wěn)定性，將混合均勻后的乳化液靜置在桌面，每小時(shí)觀察一次，根據(jù)乳化液是否分層來(lái)判定乳化液是否穩(wěn)定，結(jié)果顯示，甲醇與生物油按1∶3進(jìn)行混合后，12 h內(nèi)出現(xiàn)分層現(xiàn)象；甲醇與生物油按1∶1混合后，24 h內(nèi)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，乙醇與生物油按1∶3進(jìn)行混合后，12 h內(nèi)出現(xiàn)分層現(xiàn)象。甲醇混合液較乙醇混合液分層更明顯，其余樣品不見(jiàn)明顯分層。

2.2 生物油加醇處理的熱重曲線分析

實(shí)驗(yàn)以不同比例正丁醇處理下的生物油樣品進(jìn)行熱重分析，具體熱重?cái)?shù)據(jù)如表3所示，樣品在熱分析儀中熱重曲線(TG)和熱失重速率曲線(DTG)如圖2a和圖2b所示。

表3 生物油在不同正丁醇比例混合后的熱重分析Tab.3 TG analysis of n-butyl alcohol and bio-oil mixture with different ratios

圖2 正丁醇與生物油的熱重分析Fig.2 TG analysis of n-butyl alcohol and bio-oil mixture

從表3可以看出，在低溫階段，添加不同比例的正丁醇，生物油的熱分析曲線變化顯著。隨著正丁醇含量增加，最大失重速率從原來(lái)的21.28%/min降低到9.84%/min。當(dāng)正丁醇與生物油的混合比例為1∶1時(shí)，峰值溫度最低；且正丁醇與生物油的比值為1∶3與1∶1時(shí)，低溫階段質(zhì)量損失基本接近。這是因?yàn)橐环矫娈?dāng)正丁醇與生物油的醇油比為1∶1時(shí)，有部分大分子有機(jī)物，如酯類(lèi)等，發(fā)生醇解，轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿佑袡C(jī)酸等，使得生物油熱解溫度向低溫偏移。另一方面，當(dāng)正丁醇與生物油的醇油比為3∶1時(shí)，部分正丁醇與生物油中的酸類(lèi)或酚類(lèi)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成其他分子量較大的有機(jī)物。

高溫階段，隨著正丁醇比例的降低，最大失重速率從原來(lái)的3.04%/min降低到2.35%/min，高溫階段的質(zhì)量損失也逐漸增加。值得注意的是，當(dāng)正丁醇與生物油的醇油比為1∶1時(shí)，高溫階段的質(zhì)量損失與3∶1時(shí)接近。這說(shuō)明當(dāng)正丁醇與生物油的醇油比為1∶1時(shí)，有利于大分子有機(jī)物的醇解，使得大分子重質(zhì)量(高沸點(diǎn))有機(jī)物轉(zhuǎn)變成小分子(低沸點(diǎn))的有機(jī)物，最終導(dǎo)致熱解溫度降低，粘度降低。

由圖2a可以看出，正丁醇與生物油的醇油比顯著地影響乳化液的熱分析曲線。由TG曲線可以看出，當(dāng)正丁醇與生物油的醇油比為3∶1和1∶1時(shí)，兩者的TG曲線變化趨勢(shì)基本重合，這說(shuō)明，當(dāng)醇油比為1∶1時(shí)，能有效地改善生物油的相關(guān)理化特性，這也進(jìn)一步證實(shí)了表3說(shuō)明的相關(guān)情況。且可以明顯地看出，當(dāng)正丁醇與生物油的醇油比為1∶3時(shí)，乳化液的TG明顯向高溫偏移。從圖2b中生物油的DTG曲線可以看出，生物油在氮?dú)鈿夥障碌氖е剡^(guò)程分為2個(gè)階段：初始階段失重主要為生物油中低沸點(diǎn)成分(例如水分、醇類(lèi))的揮發(fā)過(guò)程，此階段對(duì)應(yīng)的溫度為50～150℃，最大失重速率出現(xiàn)在110℃左右，整個(gè)過(guò)程失重率分別約為84.74%、65.19%和62.15%；第二階段為生物油中大分子有機(jī)物的裂解過(guò)程，此過(guò)程對(duì)應(yīng)的溫度為450～550℃，最大失重速率出現(xiàn)在480℃左右，整個(gè)過(guò)程失重率分別約為90.11%、70.83%和82.58%。

2.3 重質(zhì)油加醇處理實(shí)驗(yàn)

生物油中主要影響生物油理化特性的組分為重質(zhì)油，為更深入地研究相關(guān)規(guī)律，將生物油中的重質(zhì)組分分離出來(lái)，直接進(jìn)行研究。將甲醇、乙醇、正丁醇與重質(zhì)油分別按醇油比3∶1、1∶1、1∶3進(jìn)行混合，經(jīng)30 min充分?jǐn)嚢韬?，?0、40、50℃下分別測(cè)定其粘度，室溫下測(cè)定各個(gè)樣品的pH值，用氧彈法測(cè)定其熱值。

將上述低碳醇與重質(zhì)油的乳化液靜置以觀察其穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，甲醇與生物油按1∶1混合的乳化液，12 h內(nèi)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，甲醇與生物油按1∶3混合的乳化液，24 h內(nèi)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，其余乳化液不存在明顯分層。

由表4數(shù)據(jù)可得，相同溫度下，甲醇處理的乳化液粘度較乙醇和正丁醇類(lèi)小，說(shuō)明甲醇降粘效果較乙醇和正丁醇的好。正丁醇類(lèi)混合物較甲醇類(lèi)和乙醇的熱值高。pH值隨醇油比的增加而增加，表明pH值與醇油比呈正相關(guān)，但與醇的類(lèi)型無(wú)明顯聯(lián)系。

表4 不同醇處理下重質(zhì)油理化指標(biāo)參數(shù)Tab.4 Physical and chemical properties of heavy oil and alcohol mixture

2.4 重質(zhì)油加醇處理的熱解曲線分析

相同比例不同醇處理下的重質(zhì)油熱重分析結(jié)果如表5所示。實(shí)驗(yàn)對(duì)以不同醇與重質(zhì)油以3∶1混合的乳化液熱重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行分析，樣品在熱分析儀中熱重(TG)曲線和微商熱重(DTG)曲線如圖3所示。

表5顯示，在低溫階段，甲醇、乙醇和正丁醇處理下的重質(zhì)油最大失重速率從大到小依次為甲醇、正丁醇、乙醇；高溫階段，乙醇處理的重質(zhì)油最大失重速率最大，其次是甲醇，最后是正丁醇。同理，在低溫階段和高溫階段，甲醇、乙醇和正丁醇處理下的重質(zhì)油質(zhì)量損失均差別不明顯。

由圖3a可以看出，甲醇、乙醇和正丁醇與重質(zhì)油均按照3∶1處理下，所得乳化液的熱重曲線變化趨勢(shì)趨于一致，在550℃左右質(zhì)量損失率均達(dá)到99%，說(shuō)明3種醇處理所得乳化液的熱重曲線差異不明顯。從圖3b中乳化液的DTG曲線可以看出，在氮?dú)鈿夥障碌氖е剡^(guò)程出現(xiàn)了4個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)4個(gè)不同溫度段和4個(gè)不同的最大失重速率。從表5可以看出，第一階段甲醇、乙醇和正丁醇處理下，乳化液的最大失重速率在100℃左右，可能是由于甲醇更容易與其他高分子酯類(lèi)物質(zhì)或者聚合物發(fā)生反應(yīng)，生成短鏈小分子有機(jī)物，從而使乳化液熱解溫度向低溫區(qū)偏移。第一階段最大失重速率較接近，分別約6.46%/min、5.42%/min和5.69%/min，主要為低碳醇和水分的散失；第二階段從220℃到340℃左右，與甲醇和乙醇相比，添加正丁醇后，乳化液此階段熱解峰明顯向低溫區(qū)偏移。甲醇和乙醇處理下乳化液的最大失重速率差別不大，分別為2.01%/min和1.96%/min，而正丁醇此時(shí)的最大失重速率為3.05%/min。且在此階段甲醇、正丁醇處理下，乳化液階段質(zhì)量損失率為13.38%和11.40%，略微高于乙醇處理下乳化液此階段的質(zhì)量損失率。在最后的高溫階段，主要為高分子稠環(huán)芳烴，或者其它大分子低聚物的熱裂解。甲醇和乙醇處理下的重質(zhì)油最大失重速率接近，且均高于正丁醇，分別為5.03%/min、5.24%/min和2.97%/min。且與正丁醇相比，甲醇、乙醇與重質(zhì)油的乳化液熱裂解溫度顯著向低溫區(qū)偏移，這可能是由于重質(zhì)油中部分成分較為容易與甲醇、乙醇發(fā)生反應(yīng)，生成小分子(低沸點(diǎn))物質(zhì)。重質(zhì)油乳化液熱重分析曲線中多個(gè)峰也說(shuō)明了重質(zhì)油的成分復(fù)雜，處理難度較大。

表5 醇與重質(zhì)油以3∶1混合時(shí)的熱重分析Tab.5 TG analysis of alcohol and heavy oil mixed by ratio of 3∶1

圖3 不同醇處理的重質(zhì)油的熱重分析Fig.3 TG analysis of alcohol and heavy oil mixture

2.5 超聲波對(duì)生物油乳化液的影響

大多數(shù)研究認(rèn)為超聲波對(duì)化學(xué)反應(yīng)的作用機(jī)理是基于空化現(xiàn)象。超聲空化是由不斷生長(zhǎng)、振動(dòng)、運(yùn)動(dòng)、塌陷及崩潰的大量空化泡為主體，空化泡崩潰時(shí)能釋放出高溫聲沖流和高壓沖擊波[14]。

將生物油與水按一定比例混合后，進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁?dāng)黃褐色膠狀物消失，液體混合均勻后進(jìn)行超聲波處理，超聲波處理前后，生物油的變化如圖4所示。當(dāng)作用時(shí)間為5、8、10 min，作用功率為30、90、150、210、270 W時(shí)，乳化物的穩(wěn)定時(shí)間沒(méi)有明顯差異，均在30 min內(nèi)穩(wěn)定析出。但未經(jīng)超聲處理的乳化液具有基本等量的下層粘稠液體。當(dāng)作用時(shí)間為15 min時(shí)，30 W和90 W的樣品在30 min內(nèi)析出等體積粘稠液體，150 W條件下的乳化液穩(wěn)定時(shí)間變長(zhǎng)，可達(dá)1 h，析出的下層液體量變少。210 W和270 W條件下的乳化液穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)24 h以上。

圖4 超聲波對(duì)生物油乳化效果Fig.4 Effect of ultrasonic emulsification on bio-oil

2.5.1 超聲波作用時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)在正丁醇與重質(zhì)油的醇油比為1∶1，超聲波功率為210 W的條件下進(jìn)行。由于重質(zhì)油與甲醇、乙醇、正丁醇的處理中，正丁醇類(lèi)的熱值最高，故選取正丁醇類(lèi)進(jìn)行超聲波作用，又由于正丁醇與重質(zhì)油在1∶3時(shí)粘度最大，相應(yīng)攪拌所需剪切力也最大，耗能最大，故選取醇油比為1∶1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。分別選取0～20 min內(nèi)對(duì)超聲波時(shí)間在油品粘度的影響進(jìn)行研究，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，超聲波處理后的重質(zhì)油的粘度隨超聲波的作用時(shí)間呈現(xiàn)先增加后減小然后繼續(xù)增加的趨勢(shì)。當(dāng)作用時(shí)間為10 min和20 min時(shí)，粘度基本相同，經(jīng)超聲波處理后的重質(zhì)油比未經(jīng)超聲波處理的大。主要是由于超聲波作用過(guò)程中溶液的溫度不斷上升，導(dǎo)致了正丁醇的揮發(fā)，使得溶液粘度增大，或是超聲波作用效果不佳；另一方面，在超聲波的作用下，有利于小分子有機(jī)組分填充大分子有機(jī)物之間的分子間隙，導(dǎo)致粘度增大。

圖5 超聲波時(shí)間影響趨勢(shì)圖Fig.5 Effect of ultrasonic time on viscosity of bio-oil

合適的乳化溫度能使混合液之間的溶解度增加，同時(shí)增加了混合液的分子動(dòng)能，降低了粘度，使得混合液體更易被乳化，同時(shí)還能提高乳化穩(wěn)定性。但乳化溫度過(guò)高又會(huì)導(dǎo)致混合液體內(nèi)部分子運(yùn)動(dòng)速度過(guò)大，影響乳化劑界面吸附，加大了液體分子之間碰撞和聚集，不利于混合乳化的燃料穩(wěn)定性。超聲空化時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，導(dǎo)致混合乳化燃料的溫度急劇上升，因此，需控制超聲波的作用時(shí)間。

由圖5也可以看出，超聲波作用時(shí)間對(duì)乳化液穩(wěn)定性的影響存在最佳值。超聲波作用時(shí)，乳液內(nèi)部的小液滴存在沉降聚結(jié)和被超聲擊破的過(guò)程，2個(gè)過(guò)程達(dá)到平衡的時(shí)間即是最佳作用時(shí)間[15]。作用時(shí)間過(guò)短，乳液質(zhì)量不好，但作用時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，又會(huì)導(dǎo)致乳化液分散相會(huì)重新凝聚，使乳化液不穩(wěn)定[16]。出于節(jié)能的考慮，在210 W條件下，超聲波最佳作用時(shí)間為10 min。

2.5.2 超聲波功率的影響

本試驗(yàn)在正丁醇與重質(zhì)油的醇油比為1∶1，超聲波時(shí)間為10 min的條件下進(jìn)行。分別在0～300 W的功率范圍內(nèi)，分析超聲波功率對(duì)粘度的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 超聲波功率影響趨勢(shì)圖Fig.6 Effect of ultrasonic power on viscosity of bio-oil

由圖6可知，粘度隨超聲波功率呈現(xiàn)先增加后減少再增加的趨勢(shì)，在轉(zhuǎn)折點(diǎn)為150 W時(shí)，粘度最低，可降低6.24%。

在一定超聲波功率范圍內(nèi)，提高超聲波的功率會(huì)增強(qiáng)混合液體內(nèi)的空化效應(yīng)，隨著超聲波功率的增大，乳化液內(nèi)部產(chǎn)生激烈的顆粒運(yùn)動(dòng)及空化作用，使得乳化液內(nèi)部產(chǎn)生高溫、高壓和高湍動(dòng)流場(chǎng)，內(nèi)部小液滴相互碰撞、撕裂，使得乳化液中液滴平均粒徑減小，分層厚度減小，穩(wěn)定性變好[17]。乳化液質(zhì)量較好。但超過(guò)一定功率，空化泡在超聲波的膨脹相內(nèi)增長(zhǎng)過(guò)大，以致在壓縮相內(nèi)來(lái)不及發(fā)生崩潰，影響超聲乳化效果[18]。

2.6 助乳化劑的影響

由于醇類(lèi)的親油性隨碳鏈上碳原子數(shù)的增加而增大，所以極性差從大到小依次為甲醇與生物油、重質(zhì)油之間、乙醇與生物油、重質(zhì)油之間、正丁醇與生物油、重質(zhì)油之間，甲醇與油的混合物最不穩(wěn)定，易分層。為了提高混合溶液穩(wěn)定性，可以選擇添加適當(dāng)?shù)闹榛瘎?/p>

助乳化劑吸附在油水界面上能進(jìn)一步降低界面張力，增強(qiáng)界面膜的流動(dòng)性，減小乳狀液形成時(shí)所需的彎曲能，使乳液能自發(fā)形成。助乳化劑實(shí)現(xiàn)助乳化的機(jī)理分兩種:一種是通過(guò)偶極子或氫鍵的相互作用與甲醇分子結(jié)合，使甲醇分子分散于生物油中，實(shí)現(xiàn)互溶；另一種是兩親性分子在生物油中形成對(duì)甲醇具有增溶能力的膠團(tuán)，通過(guò)膠團(tuán)的增溶作用，實(shí)現(xiàn)互溶[19]。助乳化劑一般要選擇中長(zhǎng)碳鏈的脂肪醇，中長(zhǎng)鏈的脂肪醇極性介于甲醇與非極性的生物油、重質(zhì)油之間，而親油基則與非極性的生物油互相聚集在一起，因而緩和了生物油、重質(zhì)油與甲醇之間的極性差[20]。

HLB值(親水親油平衡值)是衡量表面活性劑親水和親油程度的一個(gè)指標(biāo)，HLB值越大說(shuō)明表面活性劑的親水性越強(qiáng)，反之疏水性越強(qiáng)。HLB值計(jì)算方法目前都采用經(jīng)驗(yàn)公式，且不同的表面活性劑也沒(méi)有統(tǒng)一的計(jì)算方法。GRIFFIN等[21]假定表面活性劑的親油基和親水基對(duì)于整個(gè)分子HLB值的貢獻(xiàn)只與各個(gè)部分的質(zhì)量有關(guān)。本實(shí)驗(yàn)采用超聲波乳化的方式配制乳化液。首先將2種乳化劑進(jìn)行復(fù)配，使之在一定溫度下充分混合，并按GRIFFIN等[21]提出的公式確定復(fù)合表面活性劑的HLB值，其計(jì)算式為

式中 H1、H2——表面活性劑1、2的HLB值 m1、m2——表面活性劑1、2的質(zhì)量

將復(fù)配的乳化劑攪拌均勻，然后加入一定量的生物油和水，并在室溫下利用超聲波發(fā)生器將其乳化。采用靜置等待、自然分層的辦法來(lái)獲得乳化燃料的分層時(shí)間。

用Span80和Tween60分別配置HLB為5、6、7、8、9的復(fù)配乳化劑，在150W下按生物油、水、乳化劑的體積比80∶16∶4混合，制得乳化液，進(jìn)行超聲波處理8min，測(cè)定其穩(wěn)定至完全分層的時(shí)間均為90min左右，分層后不同HLB值的上層溶液粘度差異不大，且比生物油粘度大。

3 結(jié)論

(1)添加低碳醇類(lèi)物質(zhì)能顯著降低生物油的粘度，并提高熱值。生物油的粘度隨著添加低碳醇含量的增加而降低。隨著添加醇的碳鏈增加生物油的熱值逐漸增加。

(2)重質(zhì)油與醇乳化后的乳化液穩(wěn)定性好，其中甲醇以醇油比3∶1添加時(shí)，乳化液內(nèi)無(wú)明顯分層，同時(shí)粘度下降。

(3)重質(zhì)油與醇的乳化液的熱分析曲線顯示，甲醇、乙醇更有利于重質(zhì)油中的高分子低聚物或者酯類(lèi)的醇解，使得重質(zhì)油乳化液的熱解溫度向低溫區(qū)偏移。

(4)超聲波作用時(shí)間與超聲波的功率顯著影響乳化液的理化特性，當(dāng)正丁醇和重質(zhì)油按1∶1混合后，在150W下超聲波處理10min使得重質(zhì)油乳化液的粘度得到有效降低。

(5)在醇添加量較低的情況下，助乳化劑可有效增加乳化液的穩(wěn)定性。

1 張琦，馬隆龍，張興華.生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高品位烴類(lèi)燃料研究進(jìn)展[J/OL].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào),2015,46(1):170-179. http:∥www.j-csam.org/jcsam/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20150125&flag=1. DOI:10.6041/j.issn.1000-1298.2015.01.025. ZHANG Qi, MA Longlong, ZHANG Xinghua. Progress in production of high-quality hydrocarbon fuels from biomass [J/OL]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2015,46(1):170-179.(in Chinese)

2 吳創(chuàng)之,周肇秋,陰秀麗,等.我國(guó)生物質(zhì)能源發(fā)展現(xiàn)狀與思考[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào),2009,40(1):91-100. WU Chuangzhi, ZHOU Zhaoqiu, YIN Xiuli, et al.Current status of biomass energy development in China [J]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2009, 40(1): 91-100.(in Chinese)

3 YANIK J, KORNMAYER C, SAGLAM M, et al. Fast pyrolysis of agricultural wastes: characterization of pyrolysis products [J]. Fuel Processing Technology, 2007, 88(10): 942-947.

4 黃勇成,韓旭東,王麗,等.生物柴油-生物油乳化油的燃燒排放特性[J].工程熱物理學(xué)報(bào),2011,32(8):1418-1420. HUANG Yongcheng, HAN Xudong, WANG Li, et al. Combustion and emission characteristics of emulsions from biodiesel and bio-oil [J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2011, 32(8): 1418-1420.(in Chinese)

5 柏雪源,吳娟,王麗紅,等．生物質(zhì)熱解生物油/柴油乳化燃料的制備與試驗(yàn)[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào),2009,40(9):112-115. BAI Xueyuan, WU Juan, WANG Lihong, et al. Preparation of emulsified fuel from biomass pyrolysis derived bio-oil and diesel and their use in engine [J]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2009, 40(9): 112-115.(in Chinese)

6 張琦,常杰,王鐵軍,等．生物質(zhì)裂解油的性質(zhì)及精制研究進(jìn)展[J].石油化工,2006,35(5):493-498. ZHANG Qi, CHANG Jie, WANG Tiejun, et al. Progress on research of properties and upgrading of bio-oil [J]. Petrochemical Technology, 2006, 35(5): 493-498. (in Chinese)

7 CHIARAMONTI D, BONINI M, FRATINI E, et al. Development of emulsions from biomass pyrolysis liquid and diesel and their use in engines—part 2: tests in diesel engines [J]. Biomass & Bioenergy, 2003, 25(1):101-111.

8 姜小祥,NAOKO Ellis,仲兆平.生物油/生物柴油乳化燃料的制備及性質(zhì)分析[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2010,40(4):789-793. JIANG Xiaoxiang, NAOKO Ellis, ZHONG Zhaoping. Preparing emulsion of bio-oil/bio-diesel and properties analysis [J]. Journal of Southeast University: Natural Science Edition, 2010, 40(4): 789-793.(in Chinese)

9 IKURA M, STANCIULESCU M, HOGAN E. Emulsification of pyrolysis derived bio-oil in diesel fuel [J]. Biomass & Bioenergy, 2003, 24(3): 221-232.

10 GUO Z, WANG S, WANG X. Stability mechanism investigation of emulsion fuels from biomass pyrolysis oil and diesel [J]. Energy, 2014, 66(4): 250-255.

11 JIANG X, ELLIS N. Upgrading bio-oil through emulsification with biodiesel: mixture production [J]. Energy & Fuels, 2009, 24(2): 1358-1364.

12 鄭小明,樓輝．生物質(zhì)熱解油品位催化提升的思考和初步進(jìn)展[J].催化學(xué)報(bào),2009,30(8):765-770. ZHENG Xiaoming, LOU Hui. Recent advances in upgrading of bio-oils from pyrolysis of biomass [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2009, 30(8): 765-770.(in Chinese)

13 王景華,崔洪友,李志和,等.生物油的性質(zhì)及其分離研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2009,28(12):2099-2103. WANG Jinghua, CUI Hongyou, LI Zhihe, et al. Research progress in the separation and purification of bio-oil [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2009, 28(12): 2099-2103.(in Chinese)

14 吳創(chuàng)之,馬隆龍．生物質(zhì)能現(xiàn)代化利用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

15 馮若,李化茂．聲化學(xué)及其應(yīng)用[M].合肥:安徽科技出版社,1992．

16 趙斌,李蘇月,林陵,等．超聲夾對(duì)原油的改質(zhì)降黏效果研究[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2016,38(4):63-67． ZHAO Bin, LI Suyue, LIN Ling, et al. Upgrading and viscosity reducing of crude oil in clamp reactor of ultrasonic focused [J]. Journal of Nanjing Tech University: Natural Science Edition, 2016, 38(4): 63-67．(in Chinese)

17 LIN C Y，CHEN L W．Comparison of fuel properties and emission characteristics of two and three phase emulsions prepared by ultrasonically vibrating and mechanically homogenizing emulsification methods [J]. Fuel, 2008, 87(10-11): 2154-2161．

18 王述洋,蘇君．生物燃油/柴油混合乳化燃料制取參數(shù)的優(yōu)化研究[J].安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2015,42(4):632-637. WANG Shuyang, SU Jun. Parameter optimization for the stability of bio-oil/diesel emulsion fuel [J]. Journal of Anhui Agricultural University, 2015, 42(4): 632-637.(in Chinese)

19 張志偉,趙德智,宋官龍,等.超聲波在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用及其研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工,2016,45(4): 755-760. ZHANG Zhiwei, ZHAO Dezhi, SONG Guanlong, et al. The application of ultrasound in the petroleum and chemical industry and its research progress [J]. Applied Chemical Industry, 2016, 45(4): 755-760.(in Chinese)

20 焦向科,伍林,程正載,等．柴油與工業(yè)醇的互溶性研究[J].化學(xué)與生物工程,2009,26(5):67-69． JIAO Xiangke, WU Lin, CHENG Zhengzai, et al. Research on miscibility of diesel with industrial alcohol [J].Chemistry & Bioengineering, 2009, 26(5): 67-69．(in Chinese)

21 GRIFFIN W C. Classification of surface-active agents by “HLB”[J]. Journal of Cosmetic Science, 1949, 1(5): 311-326.

Upgrading of Bio-oil and Its Heavy Composition by Using Emulsification

XU Xiwei LI Zhiyu ZHUANG Wenyu SUN Yan JIANG Enchen
(CollegeofMaterialsandEnergy,SouthChinaAgriculturalUniversity,Guangzhou510642,China)

Bio-oil which derivates from fast pyrolysis of biomass is a promising product for replacing the traditional fossil oil. Bio-oil with high oxygen, high viscosity, strong acid, low heat value and poor thermal stability is not beneficial to the industry application. Therefore, it is necessary to improve the quality of bio-oil. The technology of ultrasonic emulsification and additives was used to improve the stability and decrease the oxygen content. The influence of ultrasonic power, ultrasonic time, the kinds of alcohol and the ratio of alcohol on the improvement of bio-oil quality was investigated. The result showed that the stability and heat value can be effectively improved when adding alcohol or using ultrasonic emulsification appropriately. With the increase of ultrasonic time or the ultrasonic power, the viscosity was increased first and then increased after a decreasing. When the content of alcohol was not enough, the addition of emulsification auxiliaries could improve the stability of the emulsification liquid effectively. Heavy oil combined with alcohol showed a better stability, and the TG curve was significantly shifted to lower temperature zone. The results of TG curve of emulsified heavy oil and alcohol showed that methanol and ethanol were more conducive to the heavy oil in polymer or oligomer ester alcoholysis. When the ratio of additional methanol to bio-oil was 3∶1, the viscosity was decreased from 32.47 mm2/s to 1.73 mm2/s and calorific value was increased from 15.21 MJ/kg to 19.43 MJ/kg, the quality of the emulsified oil was improved significantly. With the increase of carbon chain, the caloric value of bio-oil was increased gradually. And there was no obvious delamination in the mixture and the viscosity was decreased. The ultrasonic time and ultrasonic power had significant influence on the physicochemical properties of the emulsion, when n-butanol and heavy oil were mixed by 1∶1， the viscosity of heavy oil emulsion was effectively reduced after ultrasonic treatment for 10 min under 150 W. Under the condition of low alcohol content, the emulsifier can effectively increase the stability of emulsion.

bio-oil; heavy oil; ultrasonic emulsification; stability; viscosity; calorific value

2016-08-20

2016-11-05

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2016A020210073)、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(51576071)和華南農(nóng)業(yè)大學(xué)青年基金項(xiàng)目

許細(xì)薇(1986—)，女，講師，主要從事農(nóng)作物熱解產(chǎn)物催化裂解研究，E-mail: xuxiwei200801@hotmail.com

蔣恩臣(1960—)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)能源研究，E-mail: ecjiang@sina.com

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.05.040

S216.2； TE624.7

A

1000-1298(2017)05-0320-07