污水處理廠污水和污泥中PAHs的殘留及風(fēng)險(xiǎn)研究進(jìn)展

孫少靜，李 博，李洪偉，齊 虹，彭永臻

1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，城市水資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150090 2.黑龍江省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150056

污水處理廠污水和污泥中PAHs的殘留及風(fēng)險(xiǎn)研究進(jìn)展

孫少靜1，李 博1，李洪偉2，齊 虹1，彭永臻1

1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，城市水資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150090 2.黑龍江省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150056

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類極其復(fù)雜的有機(jī)污染物，衍生物種類較多，1976年美國(guó)環(huán)保局因其致癌、致畸、致突變將其中的16種列為優(yōu)先控制污染物。城市污水處理廠作為一個(gè)地區(qū)污染物遷移和轉(zhuǎn)化的重要媒介，在控制和截?cái)郟AHs進(jìn)入天然水體的過程中扮演著重要的角色。因此,研究污水處理廠中PAHs的濃度水平對(duì)于了解和控制PAHs進(jìn)入天然水體和通過污泥進(jìn)入到土壤中進(jìn)而通過食物鏈危害人類健康具有重要的意義。文章綜述了污水處理廠污水和污泥中PAHs的前處理技術(shù)、分析方法、濃度水平、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)以及國(guó)內(nèi)外污水處理廠污泥土地利用現(xiàn)狀。

污水處理廠；多環(huán)芳烴；分析檢測(cè)；土地利用；生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

多環(huán)芳烴(PAHs)是指2個(gè)或2個(gè)以上稠環(huán)或非稠環(huán)的形式連接在一起所形成的有機(jī)化合物，屬于半揮發(fā)性物質(zhì)，多為無色或淡黃色的結(jié)晶，具有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，蒸氣壓很低，難溶于水，易于在環(huán)境中遠(yuǎn)距離傳輸，是一種普遍存在的污染物，并且極其復(fù)雜，衍生種類眾多[1]。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)40多種PAHs及其衍生物具有致癌作用，是一類具有典型三致(致癌、致畸、致突變)作用的有機(jī)污染物，1979年美國(guó)環(huán)保局(USEPA)將16種PAHs列入優(yōu)先控制污染物，分別是萘、苊烯、苊、茐、菲、蒽、熒、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[ghi]苝。截至目前為止，PAHs的來源、在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化及其生物毒性仍為世界各國(guó)研究污水處理廠PAHs的重點(diǎn)。

PAHs來源廣泛，主要分為天然源和人為源[2-3]。天然源主要包括燃燒和生物的合成作用，如火災(zāi)、火山爆發(fā)等都會(huì)產(chǎn)生PAHs。另外未開采的石油中也有大量的PAHs。而PAHs的人為源包括人類排泄物、日用化學(xué)品、汽車燃料、潤(rùn)滑油、清潔劑、雨水徑流等，許多不同行業(yè)和燃料燃燒產(chǎn)物沉積在城市土壤上，通過污水處理系統(tǒng)進(jìn)入污水處理廠。隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，PAHs在污水處理廠中呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，因此對(duì)污水處理廠中PAHs的研究具有重要的意義。

污水處理廠主要用于城市污水和工業(yè)廢水的處理以使其達(dá)標(biāo)排放，也是水環(huán)境中PAHs的重要來源[4]。PAHs具有難以生物降解、生物毒性及較高的辛醇水分配系數(shù)，因此轉(zhuǎn)移到污泥中是污水處理廠PAHs去除的一個(gè)重要途徑。研究污水處理廠中PAHs的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，對(duì)于控制PAHs引起二次污染起到了非常重要的作用。國(guó)內(nèi)外已有許多專家學(xué)者對(duì)于城市污水處理廠的PAHs開展了研究，為人們了解PAHs在污水處理廠的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律以及為政府制定相應(yīng)的法律法規(guī)提供了依據(jù)。文章總結(jié)了哈爾濱某污水處理廠中2011—2014年P(guān)AHs的檢測(cè)結(jié)果，同時(shí)綜述了污水處理廠污水和污泥中PAHs的前處理技術(shù)、分析方法、濃度水平、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)以及國(guó)內(nèi)外污水處理廠PAHs的土地利用現(xiàn)狀，希望能為污水處理廠PAHs的研究提供參考。

1 污水處理廠PAHs的檢測(cè)方法

1.1 樣品預(yù)處理

1.1.1 污水樣品預(yù)處理

水體中PAHs呈3種狀態(tài)：吸附在懸浮性固體上、溶解于水中、呈乳化狀態(tài)。水體中PAHs的樣品前處理方法最常用的是液液萃取、固相萃取和固相微萃取[5]。液液萃取是指用溶劑提取液體混合物中目標(biāo)物的過程，WANG等[6]用液液萃取和GC-MS相結(jié)合的方法分析了合肥某污水處理廠PAHs的特點(diǎn)、分布和降解率等問題。固相萃取技術(shù)就是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標(biāo)化合物吸附，與樣品的基體和干擾化合物分離，然后再用洗脫液洗脫或加熱解吸附，達(dá)到分離和富集目標(biāo)化合物的目的[7]，QI等[8]用固相萃取技術(shù)分別分析了北京某水廠出水和天津某水廠出水及受納水體中的PAHs，結(jié)果表明，固相萃取較液液萃取能夠大大增強(qiáng)對(duì)分析物特別是痕量分析物的檢出能力，提高被測(cè)樣品的回收率。固相微萃取是一種集采集、濃縮、凈化和進(jìn)樣于一體的無溶劑樣品萃取技術(shù)，現(xiàn)已有纖維素固相萃取、管內(nèi)固相萃取和攪拌棒吸附萃取等不同形式。

1.1.2 污泥樣品預(yù)處理

PAHs具有較高的辛醇水分配系數(shù)(KOW)，易于從水中分配到生物體內(nèi)或沉積物中。目前用于土壤和底泥中PAHs 的前處理方法有索氏提取、超聲波提取、微波輔助萃取、加速溶劑萃取、超臨界萃取、壓力流萃取、超零界流體萃取等[9]。索氏提取被認(rèn)為是經(jīng)典的提取方法，被許多國(guó)家作為法定的標(biāo)準(zhǔn)方法。QI等[8]用丙酮和正己烷以體積比1∶1來提取污泥樣品中的PAHs，得到了較高的回收率。用索氏提取法提取污泥中的PAHs時(shí)，提取劑的用量和配比對(duì)樣品回收率有很大的影響。超聲提取是USEPA推薦的PAHs提取方法之一，超聲提取固體中PAHs時(shí)間短，操作簡(jiǎn)單，同時(shí)具有較高的回收率。微波輔助萃取是指利用微波加熱來加速溶劑對(duì)固體樣品中目標(biāo)萃取物的萃取過程，因其具有加熱均勻、選擇性和萃取效率高、不破壞被測(cè)物質(zhì)、消耗容積少及無污染等特點(diǎn)，在固體樣品的預(yù)處理中得到廣泛的應(yīng)用。加速溶劑萃取是最新的全自動(dòng)萃取方法，利用提高溫度和增加壓力來提高萃取效率，其結(jié)果大大加快了萃取的時(shí)間并明顯降低萃取溶劑的用量，避免了使用超聲波萃取所帶來的多次清洗的問題。除此之外，超臨界萃取、壓力流萃取、超臨界流體萃取也常被用于PAHs的樣品前處理，超臨界流體萃取無毒性溶劑殘留，是一種理想清潔的樣品前處理技術(shù)。隨著檢測(cè)技術(shù)的進(jìn)步，樣品前處理技術(shù)有了很大的發(fā)展，并且將趨于簡(jiǎn)便、快捷、小型化、自動(dòng)化、微量化、無毒化[10]。

1.2 儀器分析

隨著人們對(duì)PAHs及其衍生物研究的日益深入，PAHs的檢測(cè)方法也在不斷發(fā)展變化，常用的分析方法有色譜法和質(zhì)譜法。氣相色譜是一種高效、靈敏、快速、操作簡(jiǎn)單、應(yīng)用廣泛的分析方法，分析環(huán)境樣品中的PAHs一般用氫火焰離子化檢測(cè)器。氣相色譜-質(zhì)譜法適用于混合物中未知組分的定性鑒定及定量分析，可以判斷化合物的分子結(jié)構(gòu)，鑒定出部分分離甚至未分開的色譜峰，還可以測(cè)定未知組分的相對(duì)分子質(zhì)量等。在定量分析方面，抗干擾力強(qiáng)，靈敏度高，適用于基質(zhì)復(fù)雜環(huán)境樣品分析，被很多專家學(xué)者用來分析環(huán)境樣品中的PAHs[6,8,11-18]。高效液相色譜法是以液體為流動(dòng)相，采用高壓輸液系統(tǒng)攜帶柱內(nèi)被分離組分進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行樣品檢測(cè)的方法，高效液相色譜配合熒光檢測(cè)常用于分析環(huán)境樣品中的PAHs[7,19-23]。USEPA標(biāo)準(zhǔn)方法610針對(duì)廢水中PAHs，通過高效液相色譜-紫外法和熒光檢測(cè)器以及氣相色譜-火焰離子檢測(cè)器測(cè)定其含量，此外，方法525、626和8270通過氣象色譜和質(zhì)譜法分析廢水和固體廢棄物中的一些PAHs。方法8275是一種用熱法提取毛細(xì)血管氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)分析存在于土壤、污泥和固體廢棄物中的16中PAHs。(GB/T 13198—1991)針對(duì)6中PAHs采用高效液相色譜法測(cè)定。HJ 478—2009采用液液萃取、固相萃取高效液相色譜法測(cè)定水中的16種PAHs。

2 PAHs在污水處理廠的殘留現(xiàn)狀

2.1 污水處理廠進(jìn)水中PAHs的濃度水平

近年來國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)污水處理廠中的PAHs污染進(jìn)行了大量的監(jiān)測(cè)(見表1)，結(jié)果表明，在世界各國(guó)污水處理廠進(jìn)水中16種優(yōu)先控制PAHs都有不同程度的檢出。世界各地污水處理廠進(jìn)水中的PAHs為220～14 000 ng/L，濃度跨度較大。中國(guó)哈爾濱、合肥以及波蘭進(jìn)水中PAHs濃度處于較高的水平，其質(zhì)量濃度約5 000 ng/L以上[6,24]。約旦和中國(guó)泰安的PAHs質(zhì)量濃度處于中等水平(約500～1 300 ng/L)[19,25]。日本的PAHs質(zhì)量濃度最低(219 ng/L)[26]。污水處理廠進(jìn)水分為生活污水和工業(yè)廢水，但是其占比會(huì)有不同，例如日本污水廠進(jìn)水中生活污水和工業(yè)廢水各占50%，合肥生活污水占60%、工業(yè)廢水占40%，波蘭生活污水占70%、工業(yè)廢水占30%。進(jìn)水來源的不同對(duì)污水廠PAHs的濃度及其低高環(huán)占比等都有影響，進(jìn)水中工業(yè)廢水占比高可能是導(dǎo)致污泥中PAHs較高的一個(gè)原因，但還有待進(jìn)一步研究。

表1 不同地區(qū)污水處理廠進(jìn)水中PAHs的濃度水平

2.2 污水處理廠出水中PAHs的濃度水平

污水處理廠的出水一般直接排入附近水體，因此研究污水廠中PAHs對(duì)減少受納水體污染具有重要的意義。在中國(guó)天津某水廠出水PAHs質(zhì)量濃度高達(dá)12 000 ng/L，其次為中國(guó)合肥[6]、哈爾濱以及波蘭[24](約為760～2 300 ng/L)，中國(guó)泰安和日本的出水中總PAHs的質(zhì)量濃度較低(約為40～300 ng/L)[25-26]?？紤]到苯并[a]芘(BaP)的強(qiáng)致癌性，中國(guó)《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)城鎮(zhèn)污水處理廠出水中苯并[a]芘(BaP)的排放要求是30 ng/L[33]，合肥污水廠出水苯并[a]芘超過標(biāo)準(zhǔn)約12倍，波蘭(64 ng/L)、哈爾濱(42 ng/L)出水中苯并[a]芘的質(zhì)量濃度略超過標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的30 ng/L濃度水平。對(duì)于難降解有機(jī)污染物，污水廠進(jìn)水和經(jīng)過處理后出水往往具有很好的相關(guān)性，即進(jìn)水濃度高往往導(dǎo)致出水濃度高。有研究表明，從進(jìn)水到出水總PAHs的去除率約60%，去除途徑包括生物降解、揮發(fā)到大氣和吸附到污泥中，其中約有20%的PAHs轉(zhuǎn)移到污泥中。高環(huán)與低環(huán)PAHs在污水處理過程中的去除途徑有差異，其中高環(huán)PAHs較易吸附到污泥中，而低環(huán)類較易揮發(fā)到大氣中?？梢?，一些難降解并且具有累積性的有機(jī)污染物很難被污水處理廠的生化作用降解，反而是以一定的比例轉(zhuǎn)移到其他介質(zhì)(如污泥)中，根據(jù)不同的處理設(shè)施和進(jìn)水水質(zhì)的不同，這種轉(zhuǎn)化率可能會(huì)有差異，但是總體呈現(xiàn)出相似的轉(zhuǎn)化規(guī)律。

表2 不同地區(qū)污水處理廠出水中PAHs濃度水平

2.3 污水處理廠污泥中PAHs 的濃度水平

不同國(guó)家污泥中檢測(cè)到的PAHs化合物種類及其含量相差較大，從圖1可以看出，中國(guó)、韓國(guó)、約旦、科威特、希臘、西班牙、意大利和英國(guó)16種PAHs總質(zhì)量濃度為1 264～65 940 ng/g，其中英國(guó)平均質(zhì)量濃度較高(約45 000 ng/g)[11]，韓國(guó)[13]和中國(guó)[8,12,14,16,35-42]平均質(zhì)量濃度約10 000 ng/g，西班牙[43]和意大利[44]等國(guó)家平均質(zhì)量濃度較低(約為2 000 ng/g)。盡管各個(gè)國(guó)家檢出的PAHs的同系物的種類和數(shù)量不同，但是從各國(guó)家總PAHs的濃度仍然可以看出各個(gè)地區(qū)的差異。總的來說，亞洲地區(qū)較歐洲和非洲污水廠污泥中PAHs濃度高，其中中國(guó)、約旦、韓國(guó)最高水平高出西班牙和突尼斯約15～20倍。日本濃度較低，可能是因?yàn)橛晁至髦茖?dǎo)致因雨水沖刷作用進(jìn)入污水廠的PAHs減少，使得污水廠PAHs濃度較低[26]。約旦卡拉克某污水廠進(jìn)水大部分是生活污水，工業(yè)廢水占比很小，可能是該地區(qū)污泥中PAHs含量較低的原因，此外，其進(jìn)水和出水PAHs也均處于較低的水平。英國(guó)進(jìn)水中工業(yè)廢水占比超過50%，高環(huán)PAHs占比較大，可能是該污水廠污泥中PAHs濃度較高的原因[25]，可見污水廠進(jìn)水來源是影響該廠污泥中PAHs濃度水平的一個(gè)重要因素，此外有機(jī)污染物的理化性質(zhì)、污泥類型以及污水處理工藝等也可能是影響污水處理廠PAHs濃度水平的原因，對(duì)此還需要進(jìn)一步研究。

注：上、下箱兩端數(shù)據(jù)分別是第55個(gè)百分?jǐn)?shù)、第75個(gè)百分?jǐn)?shù)，箱形的中間橫線和方框分別代表中位數(shù)和算術(shù)平均值， 箱外的上下2個(gè)※號(hào)分別代表最大值和最小值。下同。圖1 不同地區(qū)污水處理廠污泥中總PAHs的殘留水平Fig.1 residual levels of total PAHs in sewage sludge from different regions

3 污水處理廠PAHs的源解析

PAHs的主要來源有自然源和人為源。自然源主要包括火山和森林火災(zāi)，人為源主要包括化石燃料的不完全燃燒以及石油相關(guān)產(chǎn)品在家庭和工廠使用過程中的排放[45]。分析污水處理廠進(jìn)水中PAHs的來源可以很好反映當(dāng)?shù)氐哪茉唇Y(jié)構(gòu)和生活生產(chǎn)方式。PAHs的源解析方法主要包括定性和定量2類。定性方法直接利用PAHs的化學(xué)性質(zhì)或某些化學(xué)參數(shù)來辨析污染源，如比值法等。常用的定量方法則利用數(shù)學(xué)方法分析手段解析，如化學(xué)質(zhì)量平衡法(CMB)、因子分析法(FA)以及與因子分析結(jié)合使用的多元統(tǒng)計(jì)法、穩(wěn)定同位素法等，其中CMB、FA、多元統(tǒng)計(jì)法的研究歷史較長(zhǎng)，方法相對(duì)成熟，穩(wěn)定同位素法則是近幾年提出的一種較有效的解析方法。

對(duì)于不同的污染源，其特征PAHs的比值不同，根據(jù)該特點(diǎn)可以采用比值法識(shí)別其來源。目前，尚未形成一套固定的指標(biāo)參數(shù)體系，主要根據(jù)PAHs的輕重組分比例、特定組成之間的比例等判別來源。如利用菲/蒽、熒蒽/芘、芘/苯并[a]芘、苯并[a]蒽/屈等異構(gòu)體比例指數(shù)作為分子標(biāo)志物來判別PAHs的來源。SICRE等[46]提出，當(dāng)熒蒽與芘的質(zhì)量比大于1時(shí), PAHs主要來自化石燃料燃燒；而比值小于1則表示來自石油類產(chǎn)品的輸入。YUNKERA等[47]認(rèn)為，當(dāng)蒽/178小于0.1時(shí)，PAHs主要來自石油；而比值大于0.1指示來自化石燃料的燃燒。當(dāng)茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[ghi]苝)小于0.20時(shí)，PAHs主要來自石油；處于0.2～0.5之間時(shí)，主要來自液化的化石燃料；當(dāng)比值大于0.5時(shí)，主要來自草、木材和煤的燃燒。BUDZINSKI等[48]認(rèn)為：當(dāng)熒/(熒+芘)小于0.5時(shí)，PAHs主要來自石油燃燒(汽油、柴油、燃料油、原油燃燒以及汽車和柴油車燃油排放)；當(dāng)比值大于0.5時(shí)，認(rèn)為可能來自煤、草和木材的燃燒。MANSUY-HUAULT等[49]檢測(cè)到某污水廠進(jìn)水中熒/(熒+芘)的比值小于0.4，認(rèn)為PAHs主要來于石油燃燒。KATSOYIANNIS等[50]認(rèn)為，由于污水在遷移過程中的混合和均一化過程以及污泥是污水經(jīng)過生物化學(xué)處理之后的產(chǎn)物，使得比值法并不適用于探究污泥中PAHs的來源。

4 污水處理廠中PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)研究

PAHs是一種致癌性很強(qiáng)的環(huán)境污染物，具有多種同系物，并且其毒性往往是多個(gè)同系物協(xié)同作用表現(xiàn)的結(jié)果，被USEPA列為優(yōu)先控制污染物的16種PAHs中有7種是公認(rèn)的致癌性較強(qiáng)，包括苯并[a]蒽、苯并[a]芘、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、屈、二苯并[a,h]蒽、茚并[1,2,3-cd]芘。因此，選用毒性當(dāng)量因子(TEF)作為PAHs致癌性的一種評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，相應(yīng)的國(guó)際毒性當(dāng)量(TEQ)的計(jì)算公式[14]：

TEQ=Ci×TEFi

式中：Ci代表同系物的濃度；TEFi代表該物質(zhì)的毒性當(dāng)量因子。

圖2 不同國(guó)家污泥中PAHs的TEQ水平Fig.2 TEQ levels of PAHs in sludge from different countries and regions

對(duì)于污泥土地利用，尤其是污泥農(nóng)業(yè)利用，在國(guó)內(nèi)外一直存在爭(zhēng)議。一方面，污泥中含有豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)(如有機(jī)質(zhì)、氮、磷等)可以為植物的生長(zhǎng)所利用，這些污泥在土地利用的過程中有助于改良土壤的結(jié)構(gòu)[51-53]；另一方面，由于污泥中同時(shí)含有一些重金屬、PAHs、PBDEs等物質(zhì)，這些物質(zhì)很有可能通過污染土壤進(jìn)入食物鏈，所以污泥的土地利用又有一定的風(fēng)險(xiǎn)，研究污泥中的PAHs，對(duì)于污泥的土地利用以及政府部門制定污泥土地利用的法規(guī)具有重要的意義。

5 結(jié)論

隨著檢測(cè)技術(shù)的不斷進(jìn)步，樣品前處理技術(shù)有了很大發(fā)展，并且將趨于簡(jiǎn)便、快捷、小型化、自動(dòng)化、微量化、無毒化，同時(shí)配合先進(jìn)的儀器分析手段，共同實(shí)現(xiàn)了對(duì)復(fù)雜環(huán)境基質(zhì)中有機(jī)污染物的檢測(cè)。世界各國(guó)的研究學(xué)者針對(duì)污水處理廠中的PAHs已經(jīng)做了大量的研究工作，為我們深入了解PAHs的遷移轉(zhuǎn)化提供了良好的依據(jù)。從污水與污泥的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)TEQ來看，只有少部分地區(qū)的TEQ明顯較高，存在一定的風(fēng)險(xiǎn)，大部分地區(qū)的TEQ處于一個(gè)相對(duì)較低的水平。但是，由于PAHs的難降解和生物富集作用等性質(zhì)，應(yīng)對(duì)污泥土地利用的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)重點(diǎn)關(guān)注。

1)培養(yǎng)高效的PAHs降解菌。污泥農(nóng)用資源化是城市污泥最有前景的處置方式，但是，污泥中的PAHs成為污泥農(nóng)用的一個(gè)限制因素。現(xiàn)有污水廠PAHs的去除率約為60%，并且只有少部分被微生物降解掉。其他大部分都進(jìn)入到污泥中或者隨出水排出。如何有效提高微生物對(duì)PAHs的降解率、降低污泥中PAHs的含量，使之安全有效地用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)是今后值得研究的方向。

2)目前關(guān)于污水處理過程中PAHs去除機(jī)理的研究不多，在污水處理廠的水力停留時(shí)間里PAHs降解率、降解途徑以及對(duì)周圍大氣和土壤的影響機(jī)制尚不清晰，加強(qiáng)這方面的研究具有重要的意義。

3)需要建立模型模擬PAHs在污水處理過程中的環(huán)境歸趨。評(píng)價(jià)有機(jī)污染物在污水處理系統(tǒng)中的化學(xué)行為時(shí)，應(yīng)該采取合適的計(jì)算方法還原或預(yù)測(cè)有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化過程，即建立數(shù)學(xué)模型描述遷移分配過程，對(duì)了解PAHs在污水廠的環(huán)境歸趨及其風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估具有重要意義。

4)污泥土地利用標(biāo)準(zhǔn)的建立和健全?，F(xiàn)有各個(gè)國(guó)家和地區(qū)針對(duì)污泥農(nóng)用中PAHs的標(biāo)準(zhǔn)不夠完善，由于每個(gè)地區(qū)經(jīng)濟(jì)等發(fā)展的不平衡，所以歐盟標(biāo)準(zhǔn)不一定適用于中國(guó)或別的國(guó)家/地區(qū)。因此，建立完善的適合本國(guó)國(guó)情的污泥土地利用標(biāo)準(zhǔn)對(duì)有效防止PAHs對(duì)土壤的二次污染具有重要意義。

[1] 包貞，潘志彥，楊曄，等. 環(huán)境中多環(huán)芳烴的分布及降解 [J]. 浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 31(5): 529-533,544.

BAO Zhen, PAN Zhiyan, YANG Ye, et al. The ditributon and decomposition of PAHs in the environment [J]. Journal of Zhejiang University of Technology, 2003, 31(5): 529-533,544.

[2] 趙文昌，程金平，謝海贅，等. 環(huán)境中多環(huán)芳烴(PAHs)的來源與監(jiān)測(cè)分析方法 [J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2006,29(3):105-107.

ZHAO Wengchang, CHENG Jinping, XIE Haizhui, et al. Sources and monitoring analysis method of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the environment[J]. Environmental Science and Technology, 2006,29(3):105-107.

[3] 張衛(wèi)東，ZOU Linday, LI Yugcan, et al. 不同木柴在兩種條件下燃燒生成的顆粒物中多環(huán)芳烴的排放特性研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2003, 19(5): 24-27.

ZHANG Weidong, ZOU Linday, LI Yugcan, et al. The characterization of polycyclic aromatic hydrocarbons in particle emitted from different firewood burning in two conditon [J]. Environmental Monitoring in China, 2003, 19(5): 24-27.

[4] 周文敏，符德黔，孫宗光. 水中優(yōu)先控制污染物黑名單 [J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 1990, 6(4): 1-3.

ZHOU Wenmin, FU Deqian, SUN Zongguang. Black list of pollution substance for preferential control in water [J]. Environmental Monitoring in China, 1990, 6(4): 1-3.

[5] 宋冠群，林金明. 環(huán)境樣品中多環(huán)芳烴的前處理技術(shù) [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2005,25(10): 1 288-1 296.

SONG Guanqun, LIN Jinming. Sample pretretment techniques for polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental matrix [J]. Acta Scientiae Circumsantiae, 2005,25(10): 1 88-1 296.

[6] WANG Xiaowei, XI Beidou, HUO Shouliang, et al. Characterization, treatment and releases of PBDEs and PAHs in a typical municipal sewage treatment plant situated beside an urban river, East China [J]. Journal of Environmental Sciences, 2013, 25(7): 1 281-1 290.

[7] 彭華，多克辛，南淑清，等. 膜、柱串聯(lián)固相萃取-高效液相色譜法測(cè)定水中多環(huán)芳烴(PAHs)的研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2003, 19(4): 30-31.

PENG Hua, DUO Kexin, NAN Shuqing, et al. Study on detection of Polyeyclic Aromatic Hydrocabons in water samples by filme-columniation in series solid Phase extraction-High Performance Liquid Chromatography[J]. Environmental Monitoring in China, 2003, 19(4): 30-31.

[8] QI Weixiao, LIU Huijuan, QU Jiuhui, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in effluents from wastewater treatment plants and receiving streams in Tianjin, China [J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2011, 177(1/4): 467-480.

[9] 陳曉秋，蘇鵬起，林淡清. 廢水及土壤中多環(huán)芳烴監(jiān)測(cè)時(shí)樣品的預(yù)處理 [J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 1994, 10(6): 27-28.

CHEN Xiaoqiu, SU Pengqi, LIN Danqing. Pretreatment of samples in the monitoring of polycyclic aromatic hydrocarbons in waste water and soil [J]. Environmental Monitoring in China, 1994, 10(6): 27-28.

[10] HELALEH I.H M, Al-OMAIR A, NISAR A, et al. Validation of various extraction techniques for the quantitative analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in sewage sludges using gas chromatography-ion trap mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A, 2005, 1083:153-160.

[11] STEVENS J L, NORTHCOTT G L, STERN G A, et al. PAHs, PCBs, PCNs, Organochlorine Pesticides, Synthetic Musks, and Polychlorinated n-Alkanes in U.K. Sewage Sludge: Survey Results and Implications [J]. Environ Sci Technol, 2003, 37(3):462-467.

[12] DAI Jianyin, XU Muqi, CHEN Jiping, et al. PCDD/F, PAH and heavy metals in the sewage sludge from six wastewater treatment plants in Beijing, China [J]. Chemosphere, 2007, 66(2): 353-361.

[13] JU J H, LEE I S, SIM W J, et al. Analysis and evaluation of chlorinated persistent organic compounds and PAHs in sludge in Korea [J]. Chemosphere, 2009, 74(3): 441-447.

[14] MOREDA J M, ARRANZ A, BETONO S F D, et al. Chromatographic determination of aliphatic hydrocarbons and polyaromatic hydrocarbons PAHs in a sewage sludge [J]. The Science of the Total Environment, 1998, 220:33-43.

[15] MARIA W M. The loads of PAHs in wastewater and sewage sludge of municipal treatment plant [J]. Polycyclic Aromatic Compounds, 2005, 25(2): 183-194.

[16] SHEN Rongyan, LUO Yongming, ZHANG Gangya, et al. Contamination of PAHs in sludge samples from the Yangtze River Delta Area [J]. Pedosphere, 2007, 17(3): 373-382.

[17] TORRETTA V, KATSOYIANNIS A. Occurrence of polycyclic aromatic hydrocarbons in sludges from different stages of a wastewater treatment plant in Italy [J]. Environmental Technology, 2013, 34(5/8): 937-943.

[18] BATARSEH M I. Polynuclear aromatic hydrocarbons (PAH) and heavy metals in dry and wet sludge from As-Samra wastewater treatment plant, Jordan [J]. Soil and Sediment Contamination: An International Journal, 2011, 20(5): 535-549.

[19] JIRIES A, HUSSAIN H, LINTELMANN J. Deternination of polycyclicaromatic hydrocarbons in wastewater, sediments, sludge and plants in Karak province, Jordan [J]. Water, Air, and Soil Pollution 1999, 121:217-128.

[20] VILLAR P, CALLEJO M, ALONSO E, et al. Temporal evolution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in sludge from wastewater treatment plants: comparison between PAHs and heavy metals [J]. Chemosphere, 2006, 64(4): 535-541.

[21] BLANCHARD M, TEIL M J, OLLIVON D, et al. Origin and distribution of polyaromatic hydrocarbons and polychlorobiphenyls in urban effluents to wastewater treatment plants of the Paris area(France) [J]. Water Research 2001, 35(15): 3 679-3 687.

[22] BARAN S, OLESACAUK P. The concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons in sewage sludge in relation to the amount and origin of purified sewage [J]. Polish Journal of Environmental Studies, 2003, 12(5): 523-529.

[23] 孟明寶，舒小平. 高壓液相色譜法測(cè)定工業(yè)廢水中的多環(huán)芳烴 [J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 1987, 3(1): 158-163.

MENG Mingbao, SHU Xiaoping. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in industrial wastewater by high pressure liquid chromatography[J]. Environmental Monitoring in China, 1987, 3(1): 158-163.

[24] WLODARCZYK-MAKULA M. The loads of PAHs in wastewater and sewage sludge of municipal treatment plant [J]. Polycyclic Aromatic Compounds, 2005, 25(2): 183-194.

[25] TIAN Weijun, BAI Jie, LIU Kunkun, et al. Occurrence and removal of polycyclic aromatic hydrocarbons in the wastewater treatment process [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2012 82:1-7.

[26] OZAKI N, TAKAMURA Y, KOJIMA K, et al. Loading and removal of PAHs in a wastewater treatment plant in a separated sewer system [J]. Water Research, 2015, 80:337-345.

[27] VOGELSANG C, GRUNG M, JANTSCH T G, et al. Occurrence and removal of selected organic micropollutants at mechanical, chemical and advanced wastewater treatment plants in Norway [J]. Water Research, 2006, 40(19): 3 559-3 570.

[28] MANOLI E, SAMARA C. Occurrence and mass balance of polycyclic aromatic hydrocarbons in the Thessaloniki sewage treatment plant [J]. Journal of Environmental Quality, 1999,28:176-187.

[29] FATONE F, FABIO S D, BOLAONELLA D, et al. Fate of aromatic hydrocarbons in Italian municipal wastewater systems: an overview of wastewater treatment using conventional activated-sludge processes (CASP) and membrane bioreactors (MBRs) [J]. Water Research, 2011, 45(1): 93-104.

[30] PHAM T T, PROULX S. PCBs and PAHs in the Montreal Urban Community (Quebec, Canada) wastewater treatment plant and in the effluent plume in the St Lawrence River [J]. Water Research, 1997, 31(8): 1 887-1 896.

[31] SANCHEZ-AVILA J, BONET J, VELASCO G, et al. Determination and occurrence of phthalates, alkylphenols, bisphenol A, PBDEs, PCBs and PAHs in an industrial sewage grid discharging to a Municipal Wastewater Treatment Plant [J]. Science of the Total Environment, 2009, 407(13): 4 157-4 167.

[32] YAO Min, ZHANG Xingwang, LEI Lecheng. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the centralized wastewater treatment plant of a chemical industry zone: Removal, mass balance and source analysis [J]. Science China Chemistry, 2011, 55(3): 416-425.

[33] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局，城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 18918—2002[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[34] ZENG Xiangying, CAO Shuxia, ZHANG Delin, et al. Levels and distribution of synthetic musks and polycyclic aromatic hydrocarbons in sludge collected from Guangdong Province [J]. Journal of Environmental Science and Health： Part A, 2012, 47(3): 389-397.

[35] ZHAI Jinbo, TIAN Weijun, LIU Kunkun. Quantitative assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in sewage sludge from wastewater treatment plants in Qingdao, China [J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2011, 180(1/4): 303-311.

[36] ZENG Xiangying, LIN Zheng, GUI Hongyan, et al. Occurrence and distribution of polycyclic aromatic carbons in sludges from wastewater treatment plants in Guangdong, China [J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2010, 169(1/4): 89-100.

[37] CAI Quanying, MO Cehui, WU Qitang, et al. Occurrence of organic contaminants in sewage sludges from eleven wastewater treatment plants, China [J]. Chemosphere, 2007, 68(9): 1 751-1 762.

[38] LIU Cao, LI Kun, YU Liqin, et al. POPs and their ecological risk in sewage sludge of waste water treatment plants in Beijing, China [J]. Stochastic Environmental Research and Risk Assessment, 2013, 27(7): 1 575-1 584.

[39] 莫測(cè)輝，蔡全英，吳啟堂，等. 我國(guó)一些城市污泥中多環(huán)芳烴_PAHs_的研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2001, 21(5): 614-618.

MO Cehui, CAI Quanying, WU Qitang, et al. A study of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)in municipal sludge of China [J]. Acta Scientiae Circumatantiae, 2001, 21(5): 614-618.

[40] 樸哲華，金蓮順，趙坤. 污水處理廠“四泥”中幾種多環(huán)芳烴污染物的分析 [J]. 分析測(cè)試, 2005, 14(5): 20-21.

PIAO Zhehua, JIN Lianshun, ZHAO Kun. The manufacturing domestically of extruder screw rod part [J]. Science & Technology in Chemical Industry, 2005, 14(5): 20-21.

[41] 馬珞，劉俊建，王曉昌，等. 污水處理廠各工藝階段多環(huán)芳烴變化規(guī)律研究 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2010, 4(9): 2 038-2 041.

MA Luo, LIU Junjian, WANG Xiaochan, et al. A research of PAHs in water at different stagesof a wastewater treatment plant [J]. Chinese Journal of Enviromental Engineering, 2010, 4(9): 2 038-2 041.

[42] 杜兵，張彭義，張祖麟，等. 北京市某典型污水處理廠中內(nèi)分泌干擾物的初步調(diào)查 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2004, 25(1): 115-116.

DU Bing, ZHANG Pengyi, ZHANG Zulin, et al. Preliminary Investigation on Endocrine Disrupting Chemicals in a Sewage Treatment Plant of Beijing [J]. Environmental Science,2004,25(1): 115-116.

[43] PEREZ S, GUILLAMON M, BARCELO D. Quantitative analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in sewage sludge from wastewater treatment plants [J]. Journal of Chromatography A, 2001, 938:57-65.

[44] BUSETTI F, HEITZ A, CUOMO M, et al. Determination of sixteen polycyclic aromatic hydrocarbons in aqueous and solid samples from an Italian wastewater treatment plant [J]. Journal of Chromatography A, 2006, 1 102(1/2): 104-115.

[45] ZHANG Lifei, DONG Liang, REN Lijun, et al. Concentration and source identification of polycyclic aromatic hydrocarbons and phthalic acid esters in the surface water of the Yangtze River Delta, China [J]. Journal of Environmental Sciences, 2012, 24(2): 335-342.

[46] SCHAUER J J, KLEEMAN M J, CASS G R, et al. Measurement of Emissions from Air Pollution Sources. 2. C1 through C30 Organic Compounds from Medium Duty Diesel Trucks [J]. Environ Sci Technol, 1999, 33:1 566-1 577.

[47] YUNKERA M B, MACDONALDB R W, VINGARZANC R, et al. PAHs in the Fraser River basin: a critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition [J]. Rganic Geochemistry, 2002, 33:489-515.

[48] BUDZINSKI H, JONES I, BELLOCQ J, et al. Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary [J]. Marine Chemistry, 1997, 58:85-97.

[49] MANSUY-HUAULT L, REGIER A, FAURE P. Analyzing hydrocarbons in sewer to help in PAH source apportionment in sewage sludges [J]. Chemosphere, 2009, 75(8): 995-1 002.

[50] KATSOYIANNIS A, TERZI E, CAI Quanying, et al. On the use of PAH molecular diagnostic ratios in sewage sludge for the understanding of the PAH sources. Is this use appropriate? [J]. Chemosphere, 2007, 69(8): 1 337-1 339.

[51] GONZALEZ-UBIERNA S, JORGE-MARDOMINGO I, CARRERO-GONZ B, et al. Soil organic matter evolution after the application of high doses of organic amendments in a Mediterranean calcareous soil [J]. Journal of Soils and Sediments, 2012, 12(8): 1 257-1 268.

[52] 蔡全英，莫測(cè)輝，王伯光，等. 城市污泥和化肥對(duì)水稻土種植的通菜中多環(huán)芳烴(PAHs)的影響 [J]. 生態(tài)學(xué)報(bào), 2002, 22(7): 7 881-7 885.

CAI Quanying, MO Cehui, WANG Boguang, et al. Effect of municipal sludges and chemical fertilizer on the occurrence of polycyclic aromatic hydrocarbons in ipomoea aquatic grown in paddy soil [J]. Acta Ecologica Sinica, 2002, 22(7): 7 881-7 885.

[53] 趙曉莉，徐德福，方華，等. 污泥中有機(jī)污染物對(duì)農(nóng)田植物影響研究綜述 [J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2008, 36(18): 7 880-7 882,7 885.

ZHAO Xiaoli, XU Defu, FANG Hua, et al. Summary of research on the influences of organic pollutants in sludge on farmland plants [J]. Journal of Anhui Agriculture Science,2008,36(18): 7 880-7 882,7 885.

Study on the Residue and Risk of PAHs in Sewage and Sludge of Wastewater Treatment Plant

SUN Shaojing1, LI Bo1, LI Hongwei2, QI Hong1, PENG Yongzhen1

1.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China 2.Environmental Protection Science Research Institute of Heilongjiang Province, Harbin 150056, China

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a well-known group of toxic compounds. Because of their toxic, mutagenic and carcinogenic properties, 16 PAHs have been identified as prior controlled pollutants by the United States Environmental Protection Agency (US EPA). As the media for movement and transformation of regional pollutants, wastewater treatment plant (WWTP) plays an important role in preventing PAHs from entering natural water-body. Thus it has important significance to study PAHs in WWTP. This paper reviews the pretreatment technology, analysis methods, concentration and ecological risk of PAHs in wastewater and sludge. The land application status of sludge from WWTP is also summarized.

wastewater treatment plant; PAHs; analysis and detection; land application; ecological risk

2016-04-26；

2016-07-25

孫少靜(1991-)，女，河北邢臺(tái)人，在讀碩士研究生。

齊 虹

X820.1

A

1002-6002(2017)01- 0106- 09

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.01.16