二氧化鈦復(fù)合材料的制備及其光催化性能的研究

張愷宇，黃舒舒，張 凱，黃春保

(黃岡師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，催化材料制備及應(yīng)用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃岡 438000)

二氧化鈦(TiO2)作為一種廣普性光催化材料，存在一些缺陷,如：禁帶寬度較寬，只能吸收可見光中的紫外部分，對太陽光利用率低[1]；在反應(yīng)過程中，TiO2光催化劑表面產(chǎn)生的光生電子和空穴容易復(fù)合，且復(fù)合效率較高，使得TiO2在工業(yè)應(yīng)用中范圍變窄以及粒子尺寸不好引起的。因此，若要提高二氧化鈦的光催化性能就要從上述方面入手。常見的改良手段有摻雜、染料敏化、貴金屬沉積、復(fù)合半導(dǎo)體等方法以制得納米復(fù)合材料[2]。其中進(jìn)行非金屬摻雜改性是解決上述問題的有效途徑之一[3-7]。本文采用水熱合成法分別以氧化石墨烯為C源、聚苯胺為N源、植酸為P源，制備出不同非金屬元素?fù)诫s的二氧化鈦復(fù)合材料，并考察其光催化降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：722N紫外-可見光光度計(jì)，島津X射線衍射儀XRD-6100，島津UV-2600紫外可見分光光度計(jì)。

試劑：氧化石墨烯分散液(自制)，鈦酸四丁酯，植酸，過硫酸銨，苯胺，無水乙醇，甲基橙，所用試劑均為國藥試劑，分析純。

1.2 改性復(fù)合材料制備

1.2.1二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料(TiO2/GO)的制備

將不同配比(0.5%、1%、2%和5%)的氧化石墨烯分散于25 mL無水乙醇中，超聲10 min使其分散，在磁力攪拌作用下滴加2 g鈦酸四丁酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min，溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)于180 ℃下反應(yīng)6 h，自然冷卻后用無水乙醇、去離子水洗滌產(chǎn)物，60 ℃烘24 h，馬弗爐內(nèi)400 ℃煅燒2 h。

1.2.2二氧化鈦/聚苯胺復(fù)合材料(TiO2/PANI)的制備

聚苯胺的制備：1 mL苯胺溶于40 mL 1 mol·L-1的鹽酸溶液中，混合制成苯胺-鹽酸溶液，1.15 g過硫酸銨與20 mL 1 mol·L-1鹽酸混合制成過硫酸銨-鹽酸溶液，苯胺-鹽酸溶液放入四口燒瓶內(nèi)不斷水浴攪拌，溫度控制在20 ℃，恒壓漏斗滴加過硫酸銨-鹽酸溶液，反應(yīng)10 h后靜置抽濾，依次用丙酮、去離子水洗滌數(shù)次，50 ℃真空干燥24 h。

復(fù)合材料的制備：取不同配比(0.5%、1%、2%和5%)的聚苯胺固體分散于25 mL無水乙醇中，超聲10 min使其分散，在磁力攪拌作用下滴加2 g鈦酸四丁酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min，溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)于180 ℃下反應(yīng)6 h，自然冷卻后依次用無水乙醇、去離子水洗滌，60 ℃烘24 h。

1.2.3二氧化鈦/植酸復(fù)合材料(TiO2/PA)的制備

將不同配比(0.5%、1%、2%和5%)的植酸分散于25 mL無水乙醇中，超聲10 min使其分散，在磁力攪拌作用下滴加2 g鈦酸四丁酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min，溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)于180 ℃下反應(yīng)6 h，自然冷卻后依次用無水乙醇、去離子水洗滌產(chǎn)物，60 ℃烘24 h，馬弗爐內(nèi)500 ℃煅燒2 h。

1.3 分析與測試

1. 降解性能分析：取0.03 g產(chǎn)品于100 mL10 mg·L-1的甲基橙溶液中，超聲10 min使其分散，暗處理30 min以達(dá)吸附平衡，太陽光下照射使之自然降解，每隔40 min在紫外-可見光光度計(jì)下測定其吸光度，平行測定三次。

2. X射線衍射分析：島津X射線衍射儀XRD-6100，射線源為CuK，掃描范圍為5～80°，掃描速度為6°·min-1。

3. 紫外可見漫反射光譜分析：島津UV-2600紫外可見分光光度計(jì)，狹縫寬度為5 nm，掃描波長范圍為200～600 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料最佳配比的確定

表1為制備二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料的配方，圖1為同等條件下石墨烯用量比分別為0、0.5%、1%、2%和5%時的甲基橙降解效果圖。由圖1看出，當(dāng)石墨烯的用量比為2%時，二氧化鈦與石墨烯復(fù)合材料的光催化效率比純TiO2高，得出二氧化鈦/石墨烯的最佳質(zhì)量比為1∶2%。

表1 二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料制備配方表Tab.1 Experimental drug formulation of TiO2/GO

圖1 摻不同石墨烯量的TiO2復(fù)合材料的降解甲基橙曲線Fig.1 Curve of the degradation of methyl orange for TiO2 complex with different amount of graphene oxide

2.2 二氧化鈦/聚苯胺復(fù)合材料最佳配比的確定

表2為制備二氧化鈦/聚苯胺復(fù)合材料的配方，圖2為同等條件下聚苯胺用量比分別為0、0.5%、1%和2%時的甲基橙降解效果圖。由圖2看出，復(fù)合材料的光催化性能隨著聚苯胺用量的增加而減少，當(dāng)聚苯胺的用量比達(dá)到2%時，二氧化鈦/聚苯胺復(fù)合材料的光催化性能反而不如純TiO2，所以，二氧化鈦與聚苯胺的最佳配比為1∶0.5%。

表2 二氧化鈦/聚苯胺復(fù)合材料制備配方表Tab.2 Experimental drug formulation of TiO2/PANI

圖2 摻不同聚苯胺量TiO2復(fù)合材料的降解甲基橙曲線Fig.2 Curve of the degradation of methyl orange for TiO2 complexwith different amount of polyaniline

2.3 二氧化鈦/植酸復(fù)合材料最佳配比的確定

表3為制備二氧化鈦/植酸復(fù)合材料的配方，圖3為同一條件下植酸摻雜量分別為0、0.5%、1%和2%時的甲基橙降解曲線，可以看出向二氧化鈦體系引入植酸之后，復(fù)合材料的光催化效率并沒有得到提高，但同時發(fā)現(xiàn)，有植酸摻雜的體系在暗處理之后甲基橙的含量有明顯下降，說明植酸的加入能夠提高二氧化鈦/植酸復(fù)合材料的吸附性能。

表3 二氧化鈦/植酸復(fù)合材料制備配方表Tab.3 Experimental drug formulation of TiO2/PA

2.4 X射線衍射分析

圖4為氧化石墨烯、純TiO2以及二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料的XRD圖譜?？芍獜?fù)合材料分別在2θ為25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°處有明顯衍射峰。與純TiO2相比，復(fù)合材料的晶型沒有改變；與氧化石墨烯相比，2θ在11°左右的氧化石墨烯的特征峰消失了，說明氧化石墨烯經(jīng)水熱反應(yīng)后已被還原成還原石墨烯。

圖3 摻不同植酸量的TiO2復(fù)合材料的降解甲基橙曲線Fig.3 Curve of the degradation of methyl orange for TiO2 complex with different amount of phytic acid

圖4 摻不同石墨烯量的TiO2復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.4 X-ray diffraction pattern of TiO2 complex with different quality about graphene oxide

圖5為純TiO2和二氧化鈦/聚苯胺復(fù)合材料的XRD圖譜?？芍獜?fù)合材料分別在2θ為25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°以及75.0°處有明顯衍射峰，與同等實(shí)驗(yàn)條件下制得的純TiO2對比后發(fā)現(xiàn)，有聚苯胺摻雜的二氧化鈦復(fù)合材料的晶型與純TiO2的晶型相同。

圖6為純TiO2和二氧化鈦/植酸復(fù)合材料的XRD圖譜?？芍獜?fù)合材料分別在2θ為25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°、70.2°以及75.0°處有明顯衍射峰，與純TiO2對比后發(fā)現(xiàn)，衍射峰的位置沒有變化但峰的強(qiáng)度變強(qiáng)，說明植酸的摻入沒有影響TiO2的晶型但能夠起到絡(luò)合劑的作用。因此，這三種非金屬元素的摻入都不會影響TiO2的晶型。

圖5 摻雜聚苯胺的TiO2復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.5 X-ray diffraction pattern of TiO2 complex with polyaniline

圖6 摻雜植酸的TiO2復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.6 X-ray diffraction pattern of TiO2 complex with phytic acid

2.5 紫外可見漫反射光譜分析

圖7為二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料的紫外可見吸收光譜圖?？芍?dāng)TiO2里面摻入石墨烯之后，復(fù)合材料的吸收邊帶有少許紅移，在可見光區(qū)域(>400 nm)處均有部分吸收，說明經(jīng)該水熱條件向TiO2里摻入石墨烯可以改變TiO2的禁帶寬度。

圖7 二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料的紫外可見吸收光譜Fig.7 UV-vis absorption spectra of TiO2/GO composites

圖8為二氧化鈦/聚苯胺復(fù)合材料的紫外可見吸收光譜圖。可知經(jīng)一步水熱法制得的二氧化鈦/聚苯胺復(fù)合材料的吸收范圍有部分紅移，說明在由該水熱條件所制備的二氧化鈦/聚苯胺光催化復(fù)合材料有改變TiO2的禁帶寬度，進(jìn)一步說明了聚苯胺有一定的光敏化作用。

圖9為二氧化鈦/植酸復(fù)合材料的紫外可見吸收光譜圖?？芍?jīng)一步水熱法制得的二氧化鈦/植酸復(fù)合材料的吸收范圍沒有明顯的紅移，說明在由該水熱條件所制備的二氧化鈦光催化復(fù)合材料并沒有改變TiO2的禁帶寬度。

圖8 二氧化鈦/聚苯胺復(fù)合材料的紫外可見吸收光譜Fig.8 UV-vis absorption spectra of TiO2/PANI composites

圖9 二氧化鈦/植酸復(fù)合材料的紫外可見吸收光譜Fig.9 UV-vis absorption spectra of TiO2/PA composites

石墨烯的摻雜可使二氧化鈦的吸收邊帶向可見光范圍紅移，有效增強(qiáng)復(fù)合材料在可見光區(qū)域內(nèi)的光催化活性。當(dāng)二氧化鈦與石墨烯的配比為1∶2%時，二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料的光催化性能最好，在4小時內(nèi)光催化效率達(dá)到了98.7%。聚苯胺的摻入能夠改變二氧化鈦的禁帶寬度，但材料的光催化效率隨聚苯胺的增加而減弱，因?yàn)檫^多的聚苯胺會阻礙TiO2粒子對光子的吸收。當(dāng)二氧化鈦與聚苯胺的配比為1∶0.5%時，二氧化鈦/聚苯胺復(fù)合材料的光催化效率最高，4小時內(nèi)達(dá)到了95.2%。植酸的引入可以增強(qiáng)材料的吸附性能，同時可作為絡(luò)合劑以完善二氧化鈦的晶型。

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