180萬(wàn)t/a柴油加氫改質(zhì)反應(yīng)工藝流程研究

潘 超，袁 飛，于姣洋，陳維思

（中國(guó)寰球工程公司 遼寧分公司， 遼寧 沈陽(yáng) 110167）

180萬(wàn)t/a柴油加氫改質(zhì)反應(yīng)工藝流程研究

潘 超，袁 飛，于姣洋，陳維思

（中國(guó)寰球工程公司 遼寧分公司， 遼寧 沈陽(yáng) 110167）

柴油加氫改質(zhì)是提高劣質(zhì)柴油十六烷值的重要加工手段，正確的選擇反應(yīng)加工流程對(duì)生產(chǎn)合格柴油至關(guān)重要。文章以某柴油加氫改質(zhì)裝置為例，對(duì)反應(yīng)部分工藝流程的選擇進(jìn)行了研究。反應(yīng)部分選擇一段串聯(lián)加氫流程，設(shè)置加氫精制和加氫改質(zhì)兩臺(tái)反應(yīng)器，設(shè)置原料油自動(dòng)反沖洗過(guò)濾器和惰性氣體保護(hù)，采用爐前混氫方案，反應(yīng)注水和熱高分流程。

柴油；加氫改質(zhì)；加工流程

柴油作為主要運(yùn)輸燃料，需求量逐年增長(zhǎng)，但柴油中的含硫和含氮化合物燃燒后，排放出SOx和NOx對(duì)大氣造成嚴(yán)重污染。我國(guó)柴油質(zhì)量在 2017年要滿足國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)，主要向超低硫、低芳烴和高十六烷值的方向發(fā)展。

加氫改質(zhì)是催柴改質(zhì)的重要技術(shù)方法，具有良好的脫硫、脫氮以及烯烴和芳烴加氫飽和效果，同時(shí)可大幅度提高十六烷值。國(guó)外研發(fā)的采用貴金屬兩段加氫工藝，雖能達(dá)到提高十六烷值的目的要求，但工藝流程復(fù)雜，投資及操作費(fèi)用高。為了適應(yīng)環(huán)保法規(guī)和柴油質(zhì)量升級(jí)的緊迫要求，對(duì)劣質(zhì)催柴進(jìn)行改質(zhì)，是直接關(guān)系到我國(guó)柴油總體質(zhì)量達(dá)標(biāo)的重要技措之一。

烏魯木齊石化公司為滿足柴油質(zhì)量升級(jí)的要求新建一套180萬(wàn)t/a柴油加氫改質(zhì)裝置，降低產(chǎn)品硫含量，提高十六烷值。

1 工藝流程和技術(shù)方案選擇

1.1 工藝流程方案選擇

本裝置工藝采用國(guó)內(nèi)成熟的加氫改質(zhì)技術(shù)，設(shè)置一臺(tái)加氫精制反應(yīng)器和一臺(tái)加氫改質(zhì)反應(yīng)器，采用一段串聯(lián)加工流程，裝填高活性加氫精制催化劑、加氫改質(zhì)催化劑及保護(hù)劑。

1.2 原料油過(guò)濾方案的選擇

原料油中常帶有一些固體顆粒，尤其是當(dāng)原料油是高酸值原料時(shí)，設(shè)備腐蝕會(huì)生成一些腐蝕物。這些雜質(zhì)會(huì)沉積在催化劑空隙中，使反應(yīng)器壓降升高，裝置無(wú)法正常操作。因此，為了脫除固體顆粒和雜質(zhì)，原料油在進(jìn)入反應(yīng)器以前一般應(yīng)設(shè)置過(guò)濾裝置[1]。加氫精制裝置一般采用自動(dòng)反沖洗式過(guò)濾器對(duì)原料油進(jìn)行過(guò)濾。自動(dòng)反沖洗過(guò)濾器根據(jù)反吹介質(zhì)的不同可以分為氣-液式和液-液式兩種，氣-液式的反吹介質(zhì)一般為氮?dú)饣驘拸S干氣，液-液式的反吹介質(zhì)為濾后油。液-液式反吹效果好于氣-液式，對(duì)于較臟的介質(zhì)，如焦化汽柴油建議使用液-液式自動(dòng)反沖洗過(guò)濾器。

本裝置原料為直柴、重油催柴、蠟油催柴和焦化汽油，催化柴油中可能會(huì)含有催化劑顆粒，焦化汽油中可能會(huì)含有焦粉，因此需要設(shè)置自動(dòng)反沖洗過(guò)濾器脫除其中大于25 μm的機(jī)械雜質(zhì)。反沖洗型式選用液-液式反吹。

1.3 原料油的保護(hù)方案的選擇

來(lái)自罐區(qū)的原料油，不論是直餾油還是二次加工油，都要在儲(chǔ)罐中進(jìn)行氣體保護(hù)。保護(hù)的目的主要是防止油品接觸空氣中的氧。因?yàn)樵嫌驮趦?chǔ)存過(guò)程中若接觸氧氣會(huì)形成沉渣，沉渣容易在下游設(shè)備中的較高溫部位縮合結(jié)焦，比如生成油-原料油換熱器及反應(yīng)器頂部，造成反應(yīng)器和系統(tǒng)壓降升高、換熱器效果下降[2]。

本裝置濾前原料油緩沖罐采用燃料氣氣封、濾后原料油緩沖罐采用天然氣氣封，防止油品接觸空氣被氧化。

1.4 混氫方式方案的選擇

混氫方式一般分為爐前混氫和爐后混氫。

爐前混氫是指原料和氫氣混合后進(jìn)入反應(yīng)進(jìn)料加熱爐。其優(yōu)點(diǎn)是換熱流程比較簡(jiǎn)單，高壓換熱器少，節(jié)省投資，缺點(diǎn)是混氫原料采用多路物流進(jìn)入加熱爐時(shí)，兩相流很難均勻分配，容易出現(xiàn)偏流的狀況，對(duì)配管的要求比較嚴(yán)格，需要對(duì)稱(chēng)布置，否則爐管有可能出現(xiàn)結(jié)焦?fàn)顩r[3]。

爐后混氫是指氫氣經(jīng)過(guò)氫氣加熱爐加熱后和原料油混合，直接進(jìn)入反應(yīng)器。其優(yōu)點(diǎn)是加熱爐里只走氫氣介質(zhì)，可避免爐管結(jié)焦，適用于易結(jié)焦的油品，對(duì)加熱爐配管要求不需要很?chē)?yán)格，簡(jiǎn)化了工程設(shè)計(jì)。其缺點(diǎn)是油品和氫氣分別與反應(yīng)產(chǎn)物換熱，氫氣傳熱系數(shù)小，換熱流程比較復(fù)雜，投資比較高；氫氣爐爐管只走氫氣介質(zhì)，因傳熱系數(shù)小，爐出口溫度通常比較高，爐管表面和煙氣溫度高，提高了爐管材質(zhì)，增加爐管壁厚，投資增大。

本裝置加工的原料油是直柴（52.83%）、催化柴油（40.53%）和焦化汽油（6.64%）的混合汽柴油，以直柴和催柴為主，不易結(jié)焦，只要嚴(yán)格按對(duì)稱(chēng)布置進(jìn)行配管，不會(huì)在爐管里發(fā)生結(jié)焦，因此采用爐前混氫。

1.5 反應(yīng)注水流程方案的選擇

在高壓空冷前注水可以防止銨鹽結(jié)晶而堵塞管線，同時(shí)可以降低反應(yīng)氣中H2S和NH3等雜質(zhì)含量，可以在一定程度上影響加氫反應(yīng)的深度、選擇性和裝置操作[4]。

加氫裝置注水介質(zhì)包括除鹽水、除氧水和加氫酸性水汽提裝置凈化水。

根據(jù)本裝置原料中硫含量3 350 ppm、氮含量573 ppm，需要設(shè)反應(yīng)注水系統(tǒng)，由于國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)車(chē)用柴油對(duì)雜質(zhì)含量更為嚴(yán)格，因此注水介質(zhì)采用更為純凈的除氧水，防止氧氣和凈化水的雜質(zhì)污染柴油產(chǎn)品。

1.6 高分工藝方案研究

加氫裝置反應(yīng)部分流程一般可分為熱高分流程和冷高分流程。選擇高分流程時(shí)主要對(duì)比循環(huán)氫純度、溶解氫量、加熱爐負(fù)荷和能耗等工藝條件。要考慮的經(jīng)濟(jì)因素是兩種流程情況下主要設(shè)備規(guī)格、投資以及操作成本的變化。

熱高分流程的特點(diǎn)是能量利用較好，降低了裝置能耗，高壓空冷器管束中稠環(huán)芳烴含量低，可避免沉積和堵塞；但是，其工藝流程比較復(fù)雜，高壓設(shè)備操作條件苛刻，投資較大；循環(huán)氫純度較低，氫分壓下降，為保持一定的氫分壓，需要提高系統(tǒng)的總壓力，造成投資增加；氫氣在熱油中溶解量較大，利用率降低，生產(chǎn)成本增高。

冷高分流程的特點(diǎn)是工藝流程較簡(jiǎn)單，高壓設(shè)備數(shù)量相對(duì)較少，操作條件相對(duì)緩和，循環(huán)氫濃度相對(duì)較高，投資較節(jié)省。但是，冷高分流程沒(méi)有充分利用反應(yīng)流出物中的熱能，能耗稍高。

有數(shù)據(jù)表明[5]，熱高分溫度在 180 ℃左右時(shí)，循環(huán)氫中氫濃度最低；當(dāng)熱高分溫度>180 ℃時(shí)，隨著熱高分溫度的增加，循環(huán)氫中氫濃度增大；當(dāng)熱高分溫度>240 ℃時(shí)，隨著熱高分溫度的增加，循環(huán)氫中氫濃度增大趨勢(shì)變緩。熱高分溶解氫在熱高分溫度240 ℃左右時(shí)最高，此后隨著熱高分溫度增加而降低；熱高分溶解氫隨著熱高分溫度增加而增加；總?cè)芙鈿潆S著熱高分溫度增加而增加，但在熱高分溫度 240 ℃后增加的趨勢(shì)比在熱高分溫度240 ℃前平緩。

本研究利用 HYSYS流程模擬軟件分別對(duì) 180萬(wàn)噸/年柴油加氫改質(zhì)裝置熱高分流程和冷高分流程進(jìn)行了模擬，利用流程模擬的數(shù)據(jù)初步估算了兩種方案下壓縮機(jī)、高低壓分離器、高壓空冷器和高壓換熱器的規(guī)格和尺寸，裝置能耗。熱高分流程圖見(jiàn)圖1、冷高分流程圖見(jiàn)圖2。熱高分和冷高分操作條件見(jiàn)表 1。熱高分流程和冷高分流程設(shè)備和能耗尺寸對(duì)比表見(jiàn)表 2，熱高分流程和冷高分流程費(fèi)用對(duì)比表見(jiàn)表3。

表3比較了熱高分流程和冷高分流程反應(yīng)部分主要設(shè)備的設(shè)備費(fèi)用和裝置能耗。對(duì)比設(shè)備包括高壓容器、高壓換熱器和高壓空冷器，熱高分流程比冷高分流程設(shè)備費(fèi)用高出16%。

圖1 柴油加氫改質(zhì)熱高分流程圖Fig. 1 Diesel hydro-upgrading hot high pressure separator flow diagram

圖2 柴油加氫改質(zhì)冷高分流程圖Fig. 2 Diesel hydro-upgrading cold high pressure separator flow diagram

表1 熱高分流程和冷高分流程主要操作參數(shù)Table 1 The main operation parameters of hot high pressure separator and cold high pressure separator

表2 熱高分流程和冷高分流程設(shè)備尺寸和能耗對(duì)比Table 2 Hot high pressure separator and cold high pressure equipment size and energy consumption

新氫消耗熱高分流程比冷高分流程高 2.82%，循環(huán)氫純度熱高分流程比冷高分流程低1.0%，能耗熱高分流程比冷高分流程降低 1.0標(biāo)油/t原料。通過(guò)以上綜合比較，對(duì)于本裝置的原料特性，熱高分流程投資增加的不多，但是能耗降低 1.0標(biāo)油/t原料，長(zhǎng)周期運(yùn)行成本更低，所以建議采用熱高分流程。

表3 熱高分流程和冷高分流程費(fèi)用對(duì)比Table 3 Hot high pressure separator and cold high pressure Cost comparison

2 結(jié) 論

180萬(wàn)t/a柴油加氫改質(zhì)裝置反應(yīng)部分選擇一段串聯(lián)加氫流程，設(shè)置加氫精制和加氫改質(zhì)兩臺(tái)反應(yīng)器，設(shè)置原料油自動(dòng)反沖洗過(guò)濾器和惰性氣體保護(hù)，采用爐前混氫方案，反應(yīng)注除氧水防止胺液結(jié)晶，采用熱高分工藝方案，可降低能耗。

［1］李大東. 加氫處理工藝與工程[M]. 北京: 中國(guó)石化出版社, 2004:36.

［2］李立權(quán). 加氫裂化裝置工藝計(jì)算與技術(shù)分析[M]. 北京, 中國(guó)石化出版社, 2009:89.

［3］黃新露, 曾榕輝. 催化裂化柴油加工方案的探討[J]. 中外能源, 2012, 17(7) :75-80.

［4］胡志海, 石玉林, 史建文. 劣質(zhì)催化裂化柴油加氫改質(zhì)技術(shù)的開(kāi)發(fā)及工業(yè)應(yīng)用[J]. 石油煉制與化工, 2000, 31(9):6-9.

［5］王福江. 催化裂化柴油餾分加氫精制提高十六烷值研究[J]. 石油煉制與化工, 2013, 44(10):27-31.

我國(guó)染料助劑企業(yè)經(jīng)營(yíng)堪憂 轉(zhuǎn)型升級(jí)是出路

隨著印染行業(yè)的快速發(fā)展，染料上游產(chǎn)品的助劑也隨之興起。目前我國(guó)小型助劑企業(yè)生存狀態(tài)不如人意，更有甚者很多中型印染助劑老企業(yè)也出現(xiàn)經(jīng)營(yíng)困難。很多人認(rèn)為行業(yè)整合即將到來(lái)，必須要實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)型升級(jí)。

染料助劑行業(yè)需求主要來(lái)源于紡織印染，紡織行業(yè)的發(fā)展有利于帶動(dòng)印染助劑需求的穩(wěn)定上升。據(jù)悉，我國(guó)染料助劑生產(chǎn)企業(yè)多達(dá)近3000家，主要是民營(yíng)企業(yè)，大多集中于江蘇與浙江兩省。這些企業(yè)的規(guī)模都不大、產(chǎn)品比較單一、集中度很低。2013年國(guó)內(nèi)生產(chǎn)印染助劑的企業(yè)中產(chǎn)能在5萬(wàn)噸以上的才3家。

天津市盛天強(qiáng)化工有限公司主要經(jīng)營(yíng)洗滌劑、印染助劑、勻染劑、消泡劑、柔軟劑、回復(fù)劑、防水劑和分散劑。是一家集研發(fā)、設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和銷(xiāo)售于一體的企業(yè)，是國(guó)內(nèi)最早涉足紡織行業(yè)的企業(yè)，并形成了獨(dú)特風(fēng)格。公司本著不斷創(chuàng)新、追求卓越的服務(wù)理念，客戶(hù)第一，誠(chéng)信至上的原則，以靈活快捷的經(jīng)營(yíng)方式，完善的服務(wù)，優(yōu)質(zhì)的價(jià)格，贏得了更多的客戶(hù)。

Research on Reaction Process of 1.8 Mt/a Diesel Hydrotreating Unit

PAN Chao,YUAN Fei,YU Jiao-yang,CHEN Wei-si

（ China Huanqiu Contracting & Engineering Corp. Liaoning Company, Liaoning Shenyang 110167, China）

Diesel hydrotreating process is one of the most important technologies to improve the cetane number of poor-quality diesel, and it is crucial to choose the right and reasonable reaction process to produce qualified diesel. In this paper,1.8 Mt/a diesel hydrotreating unit was chosen as research model, and the process scheme of reaction section was well studied. The reaction section used one-stage serial hydrotreating process, which consisted of hydrotreating reactor and hydrorefining reactor; the feedstock was protected by both automatic backwash filter and inactive gas to respectively remove solid particles and prevent oil oxidization, the H2was blended into the feedstock before it entered into the furnace, meanwhile the reaction water injection and the hot HP separator were also utilized.

Diesel; Hydrotreating;Production process

TE 624

A

1671-0460（2017）04-0685-04

2016-03-09

潘超（1984-），女，遼寧撫順人，工程師，碩士學(xué)位，2015年畢業(yè)于北京化工大學(xué)化工工程專(zhuān)業(yè)，研究方向：從事柴油加氫裝置設(shè)計(jì)和冷換設(shè)備工藝設(shè)計(jì)技術(shù)工作。E-mail：panchao@hqcec.com。