器外預(yù)硫化加氫催化劑的研究

徐俊杰, 蔣立敬, 高玉蘭, 徐黎明

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001； 2. 遼寧撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

器外預(yù)硫化加氫催化劑的研究

徐俊杰1, 蔣立敬2, 高玉蘭2, 徐黎明2

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001； 2. 遼寧撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

不同的硫化劑與催化劑混合制備器外預(yù)硫化加氫催化劑，以考察催化劑的集中放熱現(xiàn)象和集中耗氫現(xiàn)象。結(jié)果表明：200 ℃左右氮?dú)夥諊臈l件下催化劑中的活性組分與硫化劑結(jié)合生成有機(jī)氧硫化物。適當(dāng)比例混合的硫化劑與催化劑制成的器外預(yù)硫化催化劑，能有效的緩解集中放熱和集中耗氫現(xiàn)象；有效的避免了床層飛溫和氫氣壓力驟降問(wèn)題。并且制成的器外預(yù)硫化催化劑擁有很高的持硫率和活性。

器外預(yù)硫化；加氫催化劑；放熱；耗氫；初始溫度

隨著國(guó)際上對(duì)成品油的含硫量要求日益嚴(yán)格，環(huán)保問(wèn)題越來(lái)越受到人們的重視，質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求越來(lái)越高，提高油品質(zhì)量的最佳方法是發(fā)展加氫技術(shù)，加氫催化劑大多數(shù)采用了非貴金屬催化劑。非貴金屬催化劑Co、Mo、Ni、W的活性組分通常以氧化物形式存在，這些催化劑必須經(jīng)過(guò)預(yù)硫化處理才能擁有很好的催化劑活性。因此，催化劑的預(yù)硫化是非常重要的。

工業(yè)生產(chǎn)中催化劑的預(yù)硫化可分為器內(nèi)預(yù)硫化和器外預(yù)硫化。器內(nèi)預(yù)硫化存在的缺點(diǎn)是：①現(xiàn)場(chǎng)硫化所需時(shí)間較長(zhǎng)；②需要專(zhuān)門(mén)的硫化裝備和設(shè)施；③在專(zhuān)門(mén)的硫化裝備中硫化使用CS2會(huì)污染環(huán)境。隨著綠色化工概念的提出，在化工生產(chǎn)中需清潔生產(chǎn)，盡量的減少有毒有害的原料、中間產(chǎn)品、催化劑的使用，器外預(yù)硫化對(duì)環(huán)境的污染?。婚_(kāi)工現(xiàn)場(chǎng)避免了工作人員直接接觸硫化物；開(kāi)工占用生產(chǎn)時(shí)間短；設(shè)備投資少[1]。

目前，國(guó)內(nèi)外在器外預(yù)硫化技術(shù)上作過(guò)很多的嘗試：如國(guó)外的 CRITERION公司研發(fā)了actiCAT催化劑硫化技術(shù)[2]；EUREAT 公司研發(fā)的EasyActime硫化技術(shù)[3]；TRICAT公司研發(fā)的Xpress氣相硫化法技術(shù)[2]等。國(guó)內(nèi)的中石化撫順石油化工研究院研發(fā)的 EPRES技術(shù)[4]；EPRES具有較高的持硫率并能將催化劑有效的預(yù)硫化，目前已達(dá)到工業(yè)普及階段。

器外預(yù)硫化催化劑活化過(guò)程中有顯著的集中耗氫、集中放熱現(xiàn)象。集中耗氫可能造成反應(yīng)系統(tǒng)中的壓力驟降，新氫補(bǔ)充不及，使工業(yè)生產(chǎn)的壓力不穩(wěn)定；集中放熱會(huì)造成床層飛溫，進(jìn)而會(huì)造成催化劑的活性降低，嚴(yán)重的會(huì)造成催化劑失活。集中耗氫和集中放熱現(xiàn)象對(duì)工業(yè)生產(chǎn)是非常有害的。本實(shí)驗(yàn)研究了不同催化劑和不同硫化劑的組合，制成了不同器外預(yù)硫化催化劑，使用微反裝置評(píng)價(jià)一定溫度下的器外預(yù)硫化催化劑的耗氫量和放熱現(xiàn)象，找出耗氫量和放熱現(xiàn)象都比較溫和的器外預(yù)硫化催化劑的硫化物配比[5-7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 制備器外預(yù)硫化催化劑

稱取50 g的氧化態(tài)催化劑加入到錐形瓶中，用量筒取6 mL 輔助劑加入到錐形瓶中搖勻，使輔助劑完全被催化劑吸收；加入有機(jī)硫化物2 g搖勻，使有機(jī)硫化物被催化劑吸收干；加入固態(tài)硫化物1 g搖勻。氮?dú)鈿夥?、溫度T=200 ℃條件下加熱制成器外預(yù)硫化催化劑A；在氧氣條件下制成G。

稱取50 g的氧化態(tài)催化劑，用同樣的方法加入輔助劑搖勻；不同的混合硫化劑加入到錐形瓶中搖勻，在氮?dú)?00 ℃下制成器外預(yù)硫化催化劑B、C、D、E、F、G。

1.2 催化劑的分析與表征

1.2.1 硫、氫、碳分析

測(cè)量催化劑的硫含量，將樣品在元素分析儀（美國(guó)ANTEK7000S型）進(jìn)行，使用紫外熒光法，以氬氣為載氣、氧氣為燃燒氣，將樣品粉末加熱到一定溫度，產(chǎn)生的氣體進(jìn)行分析。催化劑氫、碳含量的測(cè)定；將樣品在元素分析儀（德國(guó) ELEMENFAV VARIOEL型）進(jìn)行分析，采用色譜法，在燃燒爐中充分燃燒，產(chǎn)生的氣體進(jìn)行硫、碳、氫分析。

1.2.2 在微反裝置中對(duì)器外預(yù)硫化催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)

（1）評(píng)價(jià)裝置與原料油

器外預(yù)硫化催化劑的活性是在10 mL的微反裝置上評(píng)價(jià)的，原料油為揚(yáng)子常二線生成油，常二線油參數(shù)如下表1。

表1 揚(yáng)子石化常二線油主要參數(shù)Table 1 The main parameters of atmospheric second line oil in Yangzi Petrochemical

（2）評(píng)價(jià)條件

氧化態(tài)催化劑采用揚(yáng)子常二線油預(yù)硫化，預(yù)硫化完成后在350 ℃穩(wěn)定2 h后，間隔一小時(shí)取一次樣品，分析硫含量。催化劑工藝條件相同為：溫度350 ℃，壓力3.4 MPa，氫油體積比360，體積空速2.0 h-1。以脫硫率的高低為評(píng)價(jià)催化劑活性好壞標(biāo)準(zhǔn)。微型反應(yīng)器的裝置流程如圖1。

圖1 微反工藝流程圖Fig.1 The micro reactor process flow chart

2 結(jié)果與討論

2.1 器外預(yù)硫化催化劑耗氫現(xiàn)象比較

2.1.1 器外預(yù)硫化催化劑與其他器外預(yù)硫化催化劑的對(duì)比

在活化過(guò)程中曲線比較陡峭，表明集中耗氫和集中放熱現(xiàn)象比較劇烈；曲線比較平緩，表明集中耗氫和集中放熱現(xiàn)象比較溫和。

2.1.2 不同硫化劑混合的對(duì)比

圖2 器外預(yù)硫化催化劑的不同硫化劑對(duì)比Fig.2 Comparison of ex-situ presulfiding catalyst with different sulfiding agent

用單質(zhì)硫作為硫化劑時(shí)，硫粉反應(yīng)前先開(kāi)環(huán)，生成的有機(jī)硫化物少，所以效果不佳。單純使用含硫的有機(jī)物作為硫化劑可以起到很好的硫化作用，可是有機(jī)硫化物價(jià)格昂貴[8]。一般采用單質(zhì)硫與含硫有機(jī)物的混合物作為硫化劑。有機(jī)硫化物中含有碳碳雙鍵可以有效地在預(yù)硫化過(guò)程緩解集中放熱和集中耗氫現(xiàn)象[8]，可以有效地解決硫化過(guò)程中放熱過(guò)于集中的問(wèn)題和耗氫嚴(yán)重造成新氫不足氫氣壓力驟降問(wèn)題。圖2可以看出混合硫化劑B含有碳碳雙鍵，合成的器外預(yù)硫化催化劑的曲線相對(duì)平緩，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)有利。而混合硫化劑A合成的器外預(yù)硫化催化劑含有的碳碳雙鍵過(guò)少，繪制的曲線比B陡峭；混合硫化劑C、D中不含有碳碳雙鍵，合成的器外預(yù)硫化催化劑繪制的曲線也比B陡峭，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)不利，如圖2所示。表明混合硫化劑B合成的器外預(yù)硫化催化劑是較優(yōu)的，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)有利。

2.1.3 相同硫化劑不同比例混合的對(duì)比

相同組分的硫化劑加入的比例不同也會(huì)對(duì)催化劑產(chǎn)生很大的作用。以固態(tài)硫和碳碳雙鍵的含硫有機(jī)物為例，同組分不同比例的硫化劑的集中放熱和集中耗氫是不一樣的。圖3混合硫化劑D的固態(tài)硫與有機(jī)硫化物的比例為3∶1，由于含有碳碳雙鍵的有機(jī)硫化物少，固態(tài)硫的含量較多，曲線D比較陡峭，隨著有機(jī)硫化物的增加，曲線會(huì)變得平緩；當(dāng)混合接近1∶1時(shí)，曲線B是最平緩的，當(dāng)固態(tài)硫與有機(jī)硫化物的比例接近1∶3時(shí)，曲線如圖3的硫化劑F所示，曲線的平緩程度與B差別不大，只是壓力在200 ℃左右開(kāi)始下降，表明反應(yīng)的初始溫度在200 ℃左右；而B(niǎo)的初始溫度在175 ℃左右。防止氫脆現(xiàn)象發(fā)生要求的初始溫度是氫氣入口處溫度130 ℃左右。B與F都滿足要求，但由于有機(jī)硫化物價(jià)格昂貴，考慮到成本因素，所以硫化劑B混合的比例是較優(yōu)的配比。

圖3 相同硫化劑不同比例的對(duì)比Fig.3 Comparison of vulcanizing agent under different proportions

2.1.4 硫化劑相同的不同條件下對(duì)比

硫化劑發(fā)生化學(xué)分解的溫度帶很廣，原因在于硫化劑是一類(lèi)擁有不同硫交聯(lián)數(shù)的多硫化物的混合物。在氫氣條件下可以在很寬的溫度帶下進(jìn)行分解。一般認(rèn)為溫度帶越窄，集中放熱和集中耗氫就會(huì)越劇烈，混合的硫化劑相同比例在不同條件下制備的器外預(yù)硫化催化劑的硫化效果也是不同的，如圖 4所示：B是在惰性氣體氮?dú)鈼l件下200 ℃催化劑中的活性組分與硫化劑結(jié)合成的有機(jī)氧硫化物；而G是在氧氣條件下160 ℃催化劑中的活性組分與硫化劑結(jié)合成的有機(jī)氧硫化物，在密閉的微反裝置中反應(yīng)。壓力隨溫度的變化程度可以直觀的看出集中耗氫和集中放熱現(xiàn)象。B和G在174 ℃左右或以下時(shí)，消耗氫氣的量差別不大。接近200 ℃時(shí)B的耗氣量增加較快，壓力隨之下降，是因?yàn)榱蚧磻?yīng)本身是一個(gè)劇烈的放熱反應(yīng)，但是B曲線下降的沒(méi)有G劇烈，曲線G在200 ℃時(shí)壓力從4.25 MPa下降到2.75 MPa。耗氫很劇烈并且伴隨著大量的放熱現(xiàn)象，不利于溫度的控制，容易造成催化劑活性下降嚴(yán)重的甚至造成催化劑失活。由于在化工生產(chǎn)中，要避免集中放熱現(xiàn)象和集中耗氫現(xiàn)象，防止生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)床層塌陷和床層飛溫的現(xiàn)象。催化劑B比催化劑G更加平緩，說(shuō)明催化劑B的集中放熱現(xiàn)象和集中耗氫現(xiàn)象更加溫和。催化劑B是最優(yōu)的，如圖4所示。

圖4 硫化劑相同的不同條件下對(duì)比Fig.4 Comparison of vulcanizing agent under different conditions

2.1.5 催化劑的硫有效利用率

催化劑上硫化物的流失現(xiàn)象和催化劑硫的有效利用率密切相關(guān)[9,10]。器外預(yù)硫化催化劑硫有效利用率，是指與催化劑活性金屬組分結(jié)合的硫占原器外預(yù)硫化催化劑總硫的百分?jǐn)?shù)。硫的流失包括如下：硫化物在氫氣氛圍中結(jié)合成硫化氫一部分被氫氣帶走，另外一部分和催化劑活性金屬進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成金屬硫化物，少量的硫會(huì)流失掉（表2）。

表2 硫化劑對(duì)硫有效利用率的影響Table 2 The influence of sulfur vulcanizing agent for effective utilization

本實(shí)驗(yàn)的硫的有效利用率是在器外預(yù)硫化催化劑在密閉的氫氣氣氛中，一定溫度和一定壓力條件下，在微型反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行預(yù)硫化，預(yù)硫化后催化劑上殘留的硫含量。催化劑上殘留的硫含量越多，表明催化劑的有效利用率越高，催化劑的活性組分轉(zhuǎn)化成硫化態(tài)的效果越好。以硫化劑D為基準(zhǔn)，從表2可以看出，器外預(yù)硫化催化劑B的有效利用率較高。

2.2 初始溫度對(duì)氣密性的影響及活性評(píng)價(jià)

一定溫度和壓力條件下的氫氣對(duì)鋼反應(yīng)器的損害是由于氫氣以原子的形式進(jìn)入到金屬內(nèi)部，并且與金屬反應(yīng)生成化合物，進(jìn)而會(huì)出現(xiàn)較高的壓力，甚至?xí)?dǎo)致金屬表面變形；氫氣和鋼中含有的碳元素反應(yīng)，導(dǎo)致鋼脫碳，對(duì)化工生產(chǎn)非常不利。工業(yè)裝置的整個(gè)工藝過(guò)程都是鋼結(jié)構(gòu)，氣密部分是從反應(yīng)器入口到高分過(guò)程，氫氣氣密要求高分部分必須超過(guò)93 ℃左右才能有效的避免氫脆現(xiàn)象；這樣整個(gè)工藝過(guò)程要求反應(yīng)器的入口溫度必須在 130 ℃左右。高壓氣密要求反應(yīng)的初始溫度要超過(guò)130 ℃。硫化反應(yīng)是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，容易造成床層飛溫，不利于溫度的控制；即要求入口溫度在130 ℃以內(nèi)器外預(yù)硫化催化劑沒(méi)有自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)或發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可以忽略不計(jì)。表3是在微型反應(yīng)器中以3℃ /min 升溫，分別在100、120、150 ℃取氣樣分析硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、噻吩、二甲二硫、二硫醚的含量，發(fā)現(xiàn)B、C、D在150 ℃之內(nèi)都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有硫化氫氣體，B、C、E都檢測(cè)到了甲硫醚。

表3 器外預(yù)硫化催化劑在不同溫度下檢測(cè)到的含硫化合物Table 3 Detected in different temperature of sulfur-containing compounds3mg/m

B、C在100 ℃時(shí)候出現(xiàn)的甲硫醚，并隨著溫度的升高甲硫醚有明顯的減少趨勢(shì)，說(shuō)明器外預(yù)硫化的硫化劑自身分解產(chǎn)生的有機(jī)硫化物,而不是催化劑本身發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。在B、C、E檢測(cè)到的有機(jī)硫化物的含量不是很多，表明這三種硫化物制備的器外預(yù)硫化催化劑在150 ℃之內(nèi)都自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)很微弱，可以忽略不計(jì)，符合工業(yè)生產(chǎn)中初始溫度要求；而A、D、F在150 ℃之內(nèi)檢測(cè)到了硫化氫氣體和其他有機(jī)硫化物的含量過(guò)多，表明后三種硫化物組成的器外預(yù)硫化催化劑在150 ℃之內(nèi)有很大自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)，不滿足化工生產(chǎn)中的初始溫度的要求。催化劑的活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)如圖5所示：可以直觀看出A與B脫硫效果差別不大，其它器外預(yù)硫化催化劑的活性明顯低于這二組的活性，結(jié)合初始溫度的條件可以發(fā)現(xiàn)B在150 ℃沒(méi)有自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)，而A在150 ℃內(nèi)有自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)，所以B是最優(yōu)的器外預(yù)硫化催化劑。

圖5 器外預(yù)硫化催化劑處理得到油樣的硫含量Fig.5 The sulfur content of oil sample treated by ex-situ presulfiding catalyst

3 結(jié) 論

（1）不同硫化劑制備的器外預(yù)硫化催化劑對(duì)集中放熱和集中耗氫現(xiàn)象不同，以混合硫化劑B作為硫化劑能有效緩解集中放熱和集中耗氫現(xiàn)象。

（2）混合的硫化劑比例接近1:1的放熱和耗氫更加溫和，是最優(yōu)的硫化劑。

（3）在微反升溫過(guò)程中，氫氣的氣密性要求130 ℃內(nèi)不能有自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)初始溫度的考察中發(fā)現(xiàn)了多種的含硫化合物，活性組分和硫化劑的相互作用很復(fù)雜，相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)需要更多的實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究。

［1］高玉蘭. EPRES加氫催化劑器外預(yù)硫化技術(shù)的研究[D]. 大連理工大學(xué), 2006.

［2］Seamans J D, Adams C T, Dominguez W B, et al. Method of presulfurizing a hydrotreating, hydrocracking or tail gas treating catalyst: US, US 5215954 A[P]. 1993.

［3］Berrebi G. Process for presulfurizing with phosphorous and/or halogen additive: US, US 4983559 A[P]. 1991.

［4］肖偉, 程國(guó)香, 高玉蘭, 等. 器外預(yù)硫化加氫催化劑放熱研究[J].當(dāng)代化工, 2012, 41(4): 384-386.

［5］高玉蘭, 方向晨. 加氫催化劑器外預(yù)硫化技術(shù)的研究[J]. 石油煉制與化工, 2005, 36(7):1-4.

［6］孫樹(shù)成, 王鑒, 董群, 等. 加氫催化劑有機(jī)硫化劑器外預(yù)硫化技術(shù)[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2004, 5(11):42-45.

［7］王宏悅, 潘兆德. 器外預(yù)硫化耐硫變換催化劑的研制[J]. 煤化工, 2009, 37(1):18-20.

［8］丁慶玉, 于春梅, 王燕. 加氫催化劑器外預(yù)硫化技術(shù)研究[J]. 化學(xué)工程師, 2013, 27(7):70-73.

［9］徐黎明, 高玉蘭, 李崇惠,等. 硫化型加氫催化劑的制備研究[J]. 石油煉制與化工, 2009, 40(4):1-4.

［10］劉嘉, 郭蓉, 王鳳來(lái), 高玉蘭. 硫化型FC-32加氫裂化催化劑的工業(yè)應(yīng)用[J]. 當(dāng)代化工, 2013(8):1152-1154.

Study on Ex-Situ Presulfiding Hydrogenation Catalyst

XV Jun-jie1,JIANG Li-jing2,GAO Yu-lan2,XV Li-ming2

（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemical, Liaoning Fushun 113001，China）

The ex-situ presulfiding hydrogenation catalyst was prepared by mixing different vulcanizing agents and catalysts, its concentrated exothermic phenomenon and concentrated hydrogen consumption phenomenon were investigated. The results showed that the active component of the catalyst was combined with the vulcanizing agent to form organic oxysulfide at about 200 ℃ in inert gas atmosphere. The ex-situ presulfiding hydrogenation catalyst prepared by mixing appropriate proportion of vulcanizing agents and catalysts can effectively relieve concentrated exothermic and concentrated hydrogen consumption phenomena, and effectively avoid the temperature runaway between the beds and the collapse of hydrogen pressure. In addition, the prepared ex-situ presulfiding hydrogenation catalyst possesses higher sulfur retention rate and good activity.

Ex-situ presulfiding; Hydrogenation catalyst; Exothermicity; Hydrogen consumption; Initial temperature

TE 624.9

A

1671-0460（2017）04-0647-05

項(xiàng)目號(hào) JQ-1512

2017-03-07

徐俊杰，男，湖南省永州市人，碩士，2017年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工藝專(zhuān)業(yè)，工業(yè)催化。E-mail：526561295@qq.com。