丁苯橡膠中結(jié)合苯乙烯含量對(duì)應(yīng)用性能影響研究

趙志超，付含琦,胡 瑋，馬莉莉，李 晶

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 100086； 2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司 撫順石化分公司烯烴廠，遼寧 撫順 113008；3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司 蘭州石化分公司合成橡膠廠,甘肅 蘭州 730060）

丁苯橡膠中結(jié)合苯乙烯含量對(duì)應(yīng)用性能影響研究

趙志超1，付含琦1,胡 瑋2，馬莉莉3，李 晶1

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 100086； 2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司 撫順石化分公司烯烴廠，遼寧 撫順 113008；3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司 蘭州石化分公司合成橡膠廠,甘肅 蘭州 730060）

研究了結(jié)合不同苯乙烯含量丁苯橡膠的硫化特性、力學(xué)性能以及應(yīng)用性能。結(jié)果表明，隨著結(jié)合苯乙烯含量的提高，橡膠焦燒時(shí)間（T10）和正硫化時(shí)間（T90）增加，定伸應(yīng)力和硬度提高，切割深度降低，但磨耗略有增加。通過(guò)提高結(jié)合苯乙烯含量，可以達(dá)到改善耐切割性能的目的。

結(jié)合苯乙烯含量；磨耗；切割深度

乳聚丁苯橡膠廣泛應(yīng)用于轎車(chē)、工程車(chē)輪胎。但由于目前天然橡膠供應(yīng)充足，而且部分ESBR市場(chǎng)被SSBR取代，雖然ESBR產(chǎn)能激增，但產(chǎn)量不斷下滑。目前乳聚丁苯橡膠市場(chǎng)極度低迷，產(chǎn)能過(guò)剩，競(jìng)爭(zhēng)劇烈，因此平臺(tái)化、系列化、體系化、定制化是乳聚丁苯橡膠未來(lái)主要發(fā)展趨勢(shì)。由于輪胎市場(chǎng)的激烈競(jìng)爭(zhēng)，客戶(hù)對(duì)使用壽命要求越來(lái)越高，現(xiàn)用的乳聚丁苯橡膠低端、同質(zhì)化嚴(yán)重難以滿(mǎn)足使用要求，亟需開(kāi)發(fā)耐切割、抗刺扎的工程輪胎專(zhuān)用乳聚丁苯橡膠。

2015年，我國(guó)工程輪胎產(chǎn)能為450萬(wàn)條，占世界產(chǎn)能的45%，為全球工程輪胎第一生產(chǎn)大國(guó)，而且經(jīng)過(guò)近十年的發(fā)展，我國(guó)成為全球除米其林、普利司通、固特異和橫濱橡膠之外第5個(gè)可生產(chǎn)工程巨胎的國(guó)家[1]。雖然我國(guó)成為了全球工程輪胎第一生產(chǎn)大國(guó)，但在結(jié)構(gòu)調(diào)整、質(zhì)量提升方面仍有很大發(fā)展空間。國(guó)內(nèi)外對(duì)工程胎的研究大都集中在提高使用壽命[2]和降低生產(chǎn)成本這兩方面。在提高壽命上主要對(duì)輪胎的結(jié)構(gòu)如子午化、無(wú)胎化、花紋等進(jìn)行設(shè)計(jì)創(chuàng)新[3-5]。在降低生產(chǎn)成本上主要是對(duì)舊胎翻新技術(shù)的提升、采用自動(dòng)化控制降低管理成本以及采用合成橡膠取代天然橡膠來(lái)降低原材料成本方面入手。圍繞改進(jìn)礦用輪胎耐切割性能，在對(duì)輪胎切割損傷原理分析的基礎(chǔ)上，提出在配方中使用較高結(jié)合苯乙烯含量的丁苯橡膠，來(lái)改善切割性能的思路。本文研究了實(shí)驗(yàn)室自制的不同結(jié)合苯乙烯含量的丁苯橡膠用于工程輪胎配方中的硫化特性、力學(xué)性能以及磨耗、切割等應(yīng)用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

結(jié)合苯乙烯含量(w)30.7%、38.8%、40.8%以及41.8%的丁苯橡膠樣品，實(shí)驗(yàn)室自制；

SBR1500E，結(jié)合苯乙烯含量23.5%；

N220炭黑，硬脂酸、硫磺、氧化鋅、促進(jìn)劑NS均為正常生產(chǎn)用助劑。

1.2 試驗(yàn)配方

基本配方(質(zhì)量份)：橡膠100，氧化鋅3，硬脂酸1.5，N330炭黑50，促進(jìn)劑CZ1.25，硫磺1.75，總計(jì)157.5。

1.3 試樣制備

小配合膠料為兩段混煉，一段混煉在3升密煉機(jī)中進(jìn)行，采用時(shí)間控制，混煉工藝為：轉(zhuǎn)速80 r/min，生膠，塑煉30 s→加小料捏煉30 s→加CB捏煉60 s→轉(zhuǎn)速60 r/min排膠；

二段混煉在10寸開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行：母膠、硫化劑、促進(jìn)劑→薄通6次混煉均勻后下片。

1.4 儀器設(shè)備

00C BANBURY MIXER密煉機(jī)，英國(guó)法雷爾公司產(chǎn)品；10寸開(kāi)煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠；XLB—Q500 ×500×2 50T平板硫化機(jī)（蒸汽），青島巨融機(jī)械技術(shù)有限公司；T2000E電子拉力機(jī)、M200E門(mén)尼粘度試驗(yàn)機(jī)、R100E型橡膠硫化儀，北京友深電子儀器廠；壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)FLEXOMETERⅡ，美國(guó)TechPro公司； DIN磨耗實(shí)驗(yàn)機(jī)，GT-70l2-D型，臺(tái)灣高鐵公司;耐切割試驗(yàn)機(jī)，自制。

1.5 性能測(cè)試

硫化特性：裁剪7 g左右的混煉膠放入模腔內(nèi)，待儀器溫度達(dá)到硫化溫度（145℃）時(shí)，進(jìn)行合模，待轉(zhuǎn)矩值不再發(fā)生變化的時(shí)間就是正工藝硫化時(shí)間。

拉 伸 性 能 ： 按 照 GB/T528， 采 用ZWICK-BTI-FR0.5TH.D14電子拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)試。1型裁刀，拉伸速度500 mm/min。

撕裂強(qiáng)度：按照GB/T529，采用北京友深電子儀器廠生產(chǎn)的T2000E電子拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度500 mm/min。

硬度：邵A型硬度，按GB/TT531-1999測(cè)定；

溫度升高值（生熱試驗(yàn)）：實(shí)驗(yàn)負(fù)荷1 MPa，沖程值4.45 mm，溫度55℃，頻率30 Hz，預(yù)熱時(shí)間30 min，測(cè)試時(shí)間25 min。

DIN磨耗：DIN磨耗按GI3／T9867—1988測(cè)試，取3個(gè)試樣的平均值。

切割深度：自制試驗(yàn)裝置，基本上可以再現(xiàn)橡膠材料靜態(tài)抗切割性能。原理是利用對(duì)切刀施加一定負(fù)荷，從設(shè)定高度沿導(dǎo)桿自由下落，切入試樣，通過(guò)測(cè)量切入深度，來(lái)表征試樣的耐切割性能，切入深度越淺說(shuō)明膠料的耐切割性能越好。試樣尺寸為200 mm×40 mm×20 mm（長(zhǎng)×寬×高）長(zhǎng)方體mm。試樣的200 mm×20 mm面與操作面接觸，且與切刀刀刃方向垂直，刀刃寬度大于50 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

T10是橡膠焦燒時(shí)間，是熱硫化開(kāi)始前的延遲作用時(shí)間，相當(dāng)于硫化反應(yīng)的誘導(dǎo)期，焦燒時(shí)間的長(zhǎng)度關(guān)系到生產(chǎn)加工的安全性，確定配方時(shí)要有必要的焦燒時(shí)間。T90是正硫化時(shí)間，時(shí)間越短說(shuō)明生產(chǎn)效率越高。MH為橡膠硫化交聯(lián)T90時(shí)最大扭矩力，表征膠料的膠料的剪切模數(shù)、硬度、定伸強(qiáng)度和交聯(lián)密度，一般MH越低，硬度越低，MH越高，硬度越高。最小扭矩ML表示膠料的流動(dòng)性，ML越低，流動(dòng)性越好[6-8]。

由圖1可見(jiàn)，隨著丁苯橡膠中結(jié)合苯乙烯含量的增加，T10和T90略有增加，說(shuō)明硫化速度要慢，交聯(lián)程度要小，這主要是由于苯乙烯含量增加，不飽和雙鍵降低引起。最低扭矩ML和最大扭矩MH略有降低，但變化不大。

圖1 結(jié)合苯乙烯含量對(duì)硫化特性的影響Fig.1 The effect of styrene content on curing characteristics

2.2 力學(xué)性能

結(jié)合苯乙烯含量對(duì)橡膠應(yīng)用的力學(xué)性能見(jiàn)圖2-圖4。

2.2.1 300%定伸應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率

圖2 結(jié)合苯乙烯含量對(duì)300%定伸應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.2 The effect of styrene content on 300%stress and elongation at break

由圖2可見(jiàn)，隨著丁苯橡膠中結(jié)合苯乙烯含量的增加，300%定伸應(yīng)力提高，主要是由于苯基的極性雖小，但其體積大，位阻大，使單鍵不易內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使丁苯橡膠的剛性較大，引起定伸應(yīng)力增加。說(shuō)明提高丁苯橡膠中的結(jié)合苯乙烯含量，可以提升材料的模量，以達(dá)到增加耐切割膠料剛性的目的。隨著結(jié)合苯乙烯含量的提高，斷裂伸長(zhǎng)率的變化趨勢(shì)不明顯。

2.2.2 拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度

圖3 結(jié)合苯乙烯含量對(duì)拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的影響Fig.3 The effect of styrene content on tensile strength and tear strength

隨著結(jié)合苯乙烯含量增加，拉伸強(qiáng)度變化趨勢(shì)不明顯，撕裂強(qiáng)度下降，這是因?yàn)楸交鶚O性小，位阻大，在分子間內(nèi)聚能的影響是一個(gè)矛盾的平衡，超過(guò)一定量時(shí)，空間位阻作用大，減低材料內(nèi)聚能，從而是材料強(qiáng)度下降。

2.2.3 硬度和溫度升高值

橡膠硬度表示橡膠抵抗外力壓入的能力，橡膠的硬度與其他力學(xué)性能，如定伸應(yīng)力、彈性、磨耗等都有密切關(guān)系，因此硬度的測(cè)試，對(duì)初步判斷產(chǎn)品的質(zhì)量，以及控制生產(chǎn)工藝都有重要意義。溫度升高值主要反應(yīng)材料的生熱性能，是采用沖程為1 MPa的外力對(duì)試樣進(jìn)行持續(xù)性沖擊，測(cè)定試樣于實(shí)驗(yàn)前后的溫度變化值。溫度升高值越高，說(shuō)明材料產(chǎn)生的生熱越大。

由圖4可見(jiàn)，丁苯橡膠中苯乙烯含量對(duì)硬度的影響比較明顯，因分子鏈上苯環(huán)含量較高使得橡膠剛性增大，因此硬度變大。材料的生熱性能主要與材料內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)變時(shí)內(nèi)摩擦阻力有關(guān)。可見(jiàn)，隨著結(jié)合苯乙烯含量的提高，材料內(nèi)部應(yīng)變時(shí)內(nèi)摩擦力降低，因此溫度升高值下降。

圖4 結(jié)合苯乙烯含量對(duì)硬度和溫度升高值得影響Fig.4 The effect of styrene content on hardness and temperature rise

2.3 應(yīng)用性能

磨耗性能和切割深度是反應(yīng)輪胎壽命的關(guān)鍵性能參數(shù)[9]。

由圖5可見(jiàn)，丁苯橡膠中結(jié)合苯乙烯含量提高，定伸應(yīng)力和硬度都提高，對(duì)耐切割[5]性能是有利的，在抗刺扎方面，橡膠的硬度大，外力作用時(shí)可以?xún)?chǔ)存較大能量，刺穿所需能量也較高。但是隨著結(jié)合苯乙烯含量提高，彈性減小，耐磨性能有所下降。

圖5 結(jié)合苯乙烯含量對(duì)DIN磨耗和切割深度的影響Fig5.The effect of styrene content on wear and cutting depth

3 結(jié) 論

（1）在硫化特性方面，隨著丁苯橡膠中結(jié)合苯乙烯含量的增加，T10和T90略有增加；最低扭矩ML和最大扭矩MH略有降低，但變化不大；

（2）在力學(xué)性能方面，隨著結(jié)合苯乙烯含量的增加，300%定伸應(yīng)力提高，撕裂強(qiáng)度下降，拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率變化趨勢(shì)不明顯；

（3）在應(yīng)用性能方面，隨著結(jié)合苯乙烯含量增加，橡膠硬度增大，溫升有所降低，切割深度降低，但磨耗性能略有下降。

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［2］吳明生,趙樹(shù)高.工程輪胎的使用壽命和影響因素[J].特種橡膠制品,2005,26(1):47-50.

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［4］李振波,劉永華.高耐刺穿、耐切割半鋼工程輪胎及其制備方法:中國(guó)， CN200810159168.1[P]， 2008.

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［8］馬德柱， 何平苼， 徐種德， 周漪琴.高聚物的結(jié)構(gòu)和性能[M].北京：科技出版社，2003.

［9］李漢堂.橡膠材料的抗磨性和抗切割性[J].世界橡膠工業(yè)，2006，33(4):30-36.

Study on the Influence of Bound Styrene Content in Styrene-Butadiene Rubber onApplication Properties

ZHAO Zhi-chao1,FU Han-qi1,HU Wei2,MA Li-li3,LI Jing1

（1.PetroChina Petrochemical Research Institute Co.,Ltd.,Beijing 10086，China；2.Olefin Factory of Fushun Petrochemical Company,Liaoning Fushun 113008，China; 3.Synthetic Rubber Factory of Lanzhou Petrochemical Company,Gansu Lanzhou 730060,China）

Curing characteristics,mechanical properties and application properties of styrene butadiene rubber with different bound styrene content were studied.The results show that,with increasing of bound styrene content,the scorch time（T10） and optimum cure time（T90）increase,the tensile stress at a given elongation and hardness also increase,and the cutting depth decreases,as well as a the wear abrasion slightly increases.So,increasing bound styrene content can improve the cut-resistance.

Bound styrene content;Abrasion;Cutting depth

TQ 330

A

1671-0460（2017）04-0607-03

2017-01-22

趙志超（1978-），女，天津市人，高級(jí)工程師，博士研究生，2015年畢業(yè)于西北師范大學(xué)化工學(xué)院高分子化學(xué)與物理專(zhuān)業(yè)，研究方向：乳聚丁苯橡膠改性技術(shù)及新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)。E-mail：zhaozhichao@petrochina.com.cn。

胡瑋，女，工程師，畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)，研究方向：化工工藝技術(shù)。E-mail：huwei_fs@petrochina.com.cn。