硬脂酸脂肪酯作為溫室控溫相變材料的制備及性能研究

易 秋 霞

（四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 四川 成都 610065）

硬脂酸脂肪酯作為溫室控溫相變材料的制備及性能研究

易 秋 霞

（四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 四川 成都 610065）

相變材料可對(duì)室內(nèi)溫度進(jìn)行調(diào)控，采用酰氯醇解法將硬脂酸及直鏈脂肪醇合成系列硬脂酸酯(18-8, 18-10, 18-12, 18-14) 作為溫室控溫相變材料，并通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（FT—IR）、核磁共振（1H NMR）、差示掃描量熱儀（DSC）、熱重分析儀（TGA）、導(dǎo)熱儀等對(duì)其結(jié)構(gòu)、熱性能及導(dǎo)熱性能等進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果表明：該系列硬脂酸酯的相變溫度為22.2～44.8 oC，相變焓為138.7～155.7 kJ·kg-1，并具有良好的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性能，適于作為溫室控溫相變材料。

硬脂酸酯；相變材料；溫室；儲(chǔ)熱性能

隨著全球工業(yè)的高速發(fā)展，當(dāng)今社會(huì)能源短缺已經(jīng)成為我們面臨的重要難題，能源的高效及合理利用已經(jīng)成工業(yè)發(fā)展的重要課題。相變儲(chǔ)能是提高能源利用效率和保護(hù)環(huán)境的重要技術(shù)，也是常用于緩解能量供求雙方在時(shí)間、強(qiáng)度及地點(diǎn)上不匹配的有效方式。相變材料(PCM - Phase Change Material)以其特有的性能—相變過(guò)程為近似等溫過(guò)程、相變潛熱大于顯熱，是提高能源利用效率和保護(hù)環(huán)境的重要手段，在太陽(yáng)能儲(chǔ)存、蓄電池傳熱、溫度調(diào)控等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用背景[1-3]。將相變材料用于溫室大棚(20～40 °C)的溫度調(diào)控[4]，也成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。相變材料根據(jù)材料性質(zhì)不同，一般分為有機(jī)類、無(wú)機(jī)類及混合類。有機(jī)相變材料相比無(wú)機(jī)材料而言,具有腐蝕性較小，不存在過(guò)冷、相分離現(xiàn)象和熱性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。其中硬脂酸由于其較高的相變焓在相變材料的研究中備受關(guān)注。YU Haitao等人用硬脂酸與膨脹石墨制備復(fù)合相變材料，提高硬脂酸的導(dǎo)熱性能[5]；Ahmet Aari等人將硬脂酸與PVC和PVA兩種聚合物，分別以不同的比例進(jìn)行共混復(fù)合，并采用紅外和DSC表征方法進(jìn)行了分析，得出以聚合物為支撐骨架，硬脂酸作為相變材料可以制得定形相變材料用于建筑供暖[6]。R.Nikolic等人對(duì)脂肪酸酯的不同組分進(jìn)行共混，得到了一系列固-液相變材料[7]。Ahmet Sari等人對(duì)硬脂酸硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯進(jìn)行了熱性能測(cè)定，得到了新型的固--液相變材料[8]。Li等人將硬脂酸接枝到一系列雙醇上制備出雙酯，相變溫度為38.5～56.4°C[9]。而對(duì)于硬脂酸的長(zhǎng)鏈單酯作為相變材料的研究卻極少有人報(bào)道，本文選用硬脂酸、直鏈脂肪醇作為原料制備一系列長(zhǎng)鏈硬脂酸單酯，并就其熱物理性能進(jìn)行了測(cè)定和探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

硬脂酸（SA），直鏈脂肪醇（辛醇、癸醇、十二醇、十四醇），氯化亞砜，三乙胺，以上均為分析純，購(gòu)于成都科龍化工試劑廠。

1.2 硬脂酸酯的制備

在裝有硬脂酸（SA）的茄形瓶中加入過(guò)量的氯化亞砜，接著在室溫下反應(yīng)4 h，待反應(yīng)完全后，將過(guò)量的氯化亞砜用循環(huán)水真空泵抽干，制得硬脂酸酰氯。然后將硬脂酸酰氯和脂肪醇1∶1摩爾比在以二氯甲烷作溶劑和三乙胺作催化劑的室溫條件下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后將二氯甲烷蒸干，把產(chǎn)物溶于熱甲醇并在70 oC水浴下回流30 min，重結(jié)晶得到一系列硬脂酸酯。反應(yīng)流程如圖1。

圖1 反應(yīng)流程圖Fig.1 The reaction scheme

1.3 分析與測(cè)試

采用 Spectrum Two傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)PerkinElmer公司，4000～500cm-1）和AV II-600核磁共振譜儀（瑞士Bruker公司，600MHz）分析硬脂酸酯的結(jié)構(gòu)。采用Q200差示掃描量熱儀（美國(guó)TA公司）測(cè)定硬脂酸酯的DSC曲線，測(cè)試速率為5 oC /min，氮?dú)夥諊?，測(cè)試范圍為-10～60 oC。采用TC3000E瞬態(tài)熱線法測(cè)定硬脂酸酯的導(dǎo)熱系數(shù)。采用 HCT-1/2/3/4差熱熱重聯(lián)用儀測(cè)定硬脂酸酯的熱穩(wěn)定性，測(cè)試范圍為 25-600oC，氮?dú)獯祾咚俾蕿?5ml/min。

1.4 儲(chǔ)熱性能測(cè)試

采用潛熱儲(chǔ)熱（LHTES）系統(tǒng)對(duì)硬脂酸酯的儲(chǔ)熱性能進(jìn)行測(cè)試。LHTES系統(tǒng)由恒溫箱，陶瓷儲(chǔ)熱器和數(shù)據(jù)采集裝置構(gòu)成，儲(chǔ)熱過(guò)程中恒溫箱的溫度設(shè)置為55 oC。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

利用KBr壓片法測(cè)定合成硬脂酸酯的紅外光譜圖。C17H35COO(CH2)n-1CH3：傅里葉紅外光譜（KBr）：波數(shù)=1 740 cm-（1C=O），1 172 cm-（1C-O）。選用氘代氯仿作為溶劑，測(cè)定十四烷基硬脂酸酯的核磁共振氫譜圖。C17H35COO(CH2)13CH（3400 MHz，CDCl3）：化學(xué)位移=4.06 ppm（三峰，2H, OCH2)，2.35 ppm(三峰，2H, CH2CO), 1 ppm（三峰，6H, CH3)。綜合紅外光譜圖與核磁共振氫譜圖的結(jié)果可以肯定硬脂酸酯的制備是成功的，分子式如表1所示，產(chǎn)率達(dá)80%以上。

表1 硬脂酸酯的分子式Table 1 Molecular formulas of synthesized stearates

2.2 熱分析

利用差示掃描量熱法測(cè)定硬脂酸酯的相變溫度和相變焓，如表2所示。相變溫度范圍為22.2～44.8℃，相變焓為138.7～155.7 kJ·kg-1，因其合適的相變溫度和較高的相變潛熱，可以作為溫室控溫相變材料。根據(jù)碳原子數(shù)和相變溫度（峰值溫度）的變化，從圖2可以看出隨著碳原子數(shù)量（C26-C32）的增加，熔點(diǎn)逐漸增加，但變化梯度逐漸減小，這種變化規(guī)律與石蠟熔點(diǎn)的變化規(guī)律相似--隨著碳原子數(shù)量的增加，最終熔點(diǎn)溫度會(huì)趨于平衡[5,6]。分子間作用力對(duì)物質(zhì)的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、氣化熱、熔化熱、溶解度、表面張力、粘度等物理性質(zhì)有決定性的影響。 一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于組成和結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子間作用力越大，物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)也越高。所以隨著碳鏈的增長(zhǎng)，分子間作用力增強(qiáng)，硬脂酸酯的熔點(diǎn)和熔化熱都呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)。

表2 相變材料的熱性能Table 2 Thermal properties of phase change materials

瞬態(tài)熱絲法測(cè)量導(dǎo)熱系數(shù)具有測(cè)試時(shí)間短，速度快，準(zhǔn)確且無(wú)需測(cè)量試件導(dǎo)熱量的優(yōu)點(diǎn)。因此本實(shí)驗(yàn)采用瞬態(tài)熱絲法測(cè)定硬脂酸酯的導(dǎo)熱系數(shù)，它們的導(dǎo)熱系數(shù)均高于0.2 W·m-1·K-1，且比硬脂酸高11%～33%。導(dǎo)熱能力是相變材料應(yīng)用中一個(gè)特別重要的特征參數(shù)，在溫室控溫應(yīng)用中，需要相變材料有靈敏的控溫能力，所以導(dǎo)熱系數(shù)越高越好。采用熱重分析法測(cè)得18-8，18-10，18-12，18-14的起始分解溫度分別為215，219，236，246oC，因此它們?cè)?20～40 oC環(huán)境下作為溫室控溫相變材料的熱穩(wěn)定性是非常好的。同時(shí)也可以看出四種相變材料的熱分解溫度隨著碳原子數(shù)目（C26-C32）增加而增加，這與雙硬脂酸酯的變化規(guī)律一致[7]。

圖2 相變溫度隨碳原子數(shù)增加的變化趨勢(shì)Fig.2 The change trend of the phase change temperature with increasing of carbon atom number

2.3 儲(chǔ)熱性能測(cè)試

通過(guò)儲(chǔ)熱性能測(cè)試，從表3中可以看出硬脂酸酯在儲(chǔ)熱過(guò)程中的恒溫溫度與它的相變溫度一致，且儲(chǔ)熱時(shí)間隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加而增加。因?yàn)闇y(cè)試環(huán)境溫度一致，而相同質(zhì)量的相變材料，相變焓越高的，相變潛熱越大，那么維持在相變溫度的時(shí)間就會(huì)越長(zhǎng)。同時(shí)相變溫度與環(huán)境溫度之間的溫度梯度越小，維持在相變溫度的時(shí)間也會(huì)越長(zhǎng)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，合成的硬脂酸酯符合相變材料儲(chǔ)熱性能的特征。

而將相變材料直接用于溫室控溫，其相變材料在溫室中的傳熱過(guò)程也成為國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)，這對(duì)于溫室的結(jié)構(gòu)搭建起著指導(dǎo)性的作用。

在本實(shí)驗(yàn)中為了簡(jiǎn)化計(jì)算，將儲(chǔ)熱單元看成一個(gè)溫室模型。在這個(gè)儲(chǔ)熱系統(tǒng)中假設(shè)相變材料的熱傳遞為一個(gè)穩(wěn)態(tài)過(guò)程（理想狀態(tài)），認(rèn)為空氣溫度分布均勻，則可以得出傳熱學(xué)方程：

式中：m--相變材料的質(zhì)量，kg；

cp--相變潛熱，kJ·kg-1；

K--傳熱系數(shù)，W/m2· K；

A--儲(chǔ)熱單元（陶瓷儲(chǔ)熱器）的表面積，m2；

Δt--儲(chǔ)熱時(shí)間（恒溫時(shí)間），s；

ΔT--溫度梯度（相變溫度與環(huán)境溫度之間的差值），K。

表3 硬脂酸酯的儲(chǔ)熱性能Table 3 Heat storage properties of stearates

根據(jù)此公式可以計(jì)算出不同相變材料在相同環(huán)境下的傳熱系數(shù),代入本實(shí)驗(yàn)中所用到的數(shù)據(jù)可以得出18-8、18-10、18-12、18-14的傳熱系數(shù)，如表3所示。結(jié)果表明這一系列硬脂酸酯作為相變材料用于溫室控溫過(guò)程滿足熱力學(xué)基礎(chǔ)，與Gracia[14]用CFD在非穩(wěn)態(tài)過(guò)程中模擬出來(lái)的結(jié)果相近，最后傳熱系數(shù)趨于5 W/m2·K左右。

因此在選擇相變材料時(shí)，可以根據(jù)溫室的溫度需求，選擇相變溫度與環(huán)境溫度梯度小的且相變焓相對(duì)高的硬脂酸酯來(lái)作為溫室溫度調(diào)控的相變材料，以提高熱能的高效利用。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文通過(guò)分析研究，得出以下結(jié)論：

（1）紅外光譜和核磁共振結(jié)果表明以硬脂酸和脂肪醇為原料采用酰氯醇解法可制備硬脂酸酯。

（2）通過(guò)DSC的測(cè)定，可知制備的硬脂酸辛酯、癸酯、十二烷基酯、十四烷基酯的相變溫度（22.2～44.4°C）在溫室溫度的需求范圍內(nèi)，且相變潛熱高。

（3）熱重分析和導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)試結(jié)果表明，制備的硬脂酸脂肪酯具有良好的熱穩(wěn)定性且導(dǎo)熱系數(shù)比硬脂酸高11%～33%，適合作為溫室控溫相變材料。

（4）LTHES系統(tǒng)的儲(chǔ)熱性能測(cè)試結(jié)果表明當(dāng)相變材料的相變溫度與環(huán)境溫度越接近時(shí)，儲(chǔ)熱時(shí)間越長(zhǎng)。

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Preparation and Properties of Alkyl Stearates as Phase Change Materials for Adjusting Greenhouse Temperature

YI Qiu-xia

（School of Chemical Engineering, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610065，China）

The phase change materials can adjust the room temperature. In this paper, a series of stearates (18-8, 18-10, 18-12, 18-14) as phase change materials for adjusting greenhouse temperature were synthesized from stearic acid and straight chain fatty alcohols by acylchloride alcohdysis method. What’s more, stearates’ structures, thermal properties and thermal conductivities were determined by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), nuclear magnetic resonance (1H NMR), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analyzer (TGA) and thermal conductivity tester. The results show that the phase change temperatures and enthalpies of the synthesized stearates are in the range of 22.2～44.8 oC and 138.7～155.7 kJ·kg-1, and they have good thermal stability and conductivity as phase change materials for adjusting greenhouse temperature.

Alkyl stearates; Phase change materials; Greenhouse; Thermal energy storage performance

TQ 201

A

1671-0460（2017）04-0577-03

2016-12-21

易秋霞（1991-），女，四川宜賓人，碩士學(xué)位，2017年畢業(yè)于四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，主要從事溫室控溫相變材料的研究。E- mail：ycy7676@foxmail.com。