防腐油管技術(shù)綜述

韓民強(qiáng)

（渤海石油裝備（天津）新世紀(jì)機(jī)械制造有限公司，天津300280）

防腐油管技術(shù)綜述

韓民強(qiáng)

（渤海石油裝備（天津）新世紀(jì)機(jī)械制造有限公司，天津300280）

對(duì)國(guó)內(nèi)外油管防腐技術(shù)進(jìn)行闡述，并針對(duì)我國(guó)油井腐蝕狀況進(jìn)行分析及展望。

油管；防腐；工藝；水質(zhì)

0 前言

隨著世界各國(guó)對(duì)石油和天然氣的需求不斷增長(zhǎng)，在國(guó)際范圍內(nèi)，加快了含H2S，CO2，C1-等生產(chǎn)成本高、開發(fā)難度大的油氣田的開發(fā)力度。由于油管服役條件惡化，這就要求產(chǎn)品具有優(yōu)異的抗H2S，CO2，C1-腐蝕性能，普通油管用于含H2S的油氣資源開采時(shí)，會(huì)在受力遠(yuǎn)低于其本身的屈服強(qiáng)度時(shí)就突然發(fā)生脆斷（SSCC），從而導(dǎo)致油管或整口井的報(bào)廢，造成嚴(yán)重經(jīng)濟(jì)損失，如果劇毒H2S外泄，將會(huì)對(duì)井口周圍生態(tài)環(huán)境以及設(shè)備造成巨大的破壞，并會(huì)造成人員傷亡。因此開發(fā)高抗腐蝕系列油管就成為石油天然氣開采開發(fā)中需重點(diǎn)解決的問(wèn)題。

1 國(guó)外防腐油管工藝技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 材料型防腐技術(shù)

目前世界上生產(chǎn)抗H2S管的廠家主要有日本的住友金屬、JFE、瑞典的山特維克集團(tuán)以及德國(guó)和法國(guó)合并的瓦努萊克集團(tuán)等，產(chǎn)品的鋼級(jí)主要有80，90，95，110等。上述廠家在抗硫管的研發(fā)和生產(chǎn)方面起步較早，生產(chǎn)技術(shù)相對(duì)成熟和穩(wěn)定，尤其是110等高鋼級(jí)產(chǎn)品的抗硫性能在飽和H2S的A溶液中加載90%名義屈服強(qiáng)度下經(jīng)過(guò)720 h不開裂，顯示出極高的抗硫性能和生產(chǎn)控制水平。住友金屬、曼內(nèi)斯曼等甚至已開發(fā)出125等超高強(qiáng)度抗硫油套管。

傳統(tǒng)的9Cr，13Cr馬氏體不銹鋼自20世紀(jì)70年代開發(fā)以來(lái)，作為油氣工業(yè)用管材得到廣泛應(yīng)用，獲得了良好的聲譽(yù)，并列入API SPEC 5CT標(biāo)準(zhǔn)。這兩個(gè)鋼種在含CO2以及C1-的酸性環(huán)境下具有很好的耐腐蝕性能。目前，世界13～15Cr油井管的生產(chǎn)由JFE，住友金屬，V&M，TENARIS（只有其收購(gòu)的NKK可以生產(chǎn)）壟斷，其中JFE與住友金屬的產(chǎn)量占80%以上。

20世紀(jì)70年代，針對(duì)酸性油氣井用油井管及管線管的要求，瑞典山特維克集團(tuán)開發(fā)了SAF2205第二代雙相不銹鋼。它在中性氯化物溶液和H2S中的耐應(yīng)力腐蝕性能優(yōu)于304L，306L奧氏體不銹鋼。此外，由于含氮，耐孔腐性能也很好，還具有良好的強(qiáng)度和韌性，可進(jìn)行冷、熱加工，焊接性良好，因此是所有雙相不銹鋼中應(yīng)用最多的一個(gè)鋼種。繼SAF2205之后，瑞典又開發(fā)了SAF2507第三代超級(jí)雙相不銹鋼，用于含氯化物的苛刻介質(zhì)。該鋼種的PREN（抗點(diǎn)蝕當(dāng)量數(shù)）=43，鐵素體與奧氏體相各占50%，鋼中的高鉻、高鉬和高氮的平衡成分設(shè)計(jì)，使鋼具有很高的耐應(yīng)力腐蝕開裂、耐孔蝕和縫隙腐蝕的性能。

1.2 達(dá)克羅技術(shù)

達(dá)克羅（DACROMET）又稱達(dá)克銹、達(dá)克膜、迪克龍、鋅鉻膜，是一種鱗片狀鋅鋁鉻鹽防護(hù)涂層，是金屬防腐的新工藝，是當(dāng)今國(guó)際上表面處理的高新技術(shù)。由于它的整套工藝采用全過(guò)程閉路循環(huán)涂覆的方式，因此具有生產(chǎn)過(guò)程中將產(chǎn)生的污染物完全控制的特點(diǎn)。所以，達(dá)克羅產(chǎn)品又稱為環(huán)保產(chǎn)品，綠色產(chǎn)品。

1.3 高壓玻璃鋼管技術(shù)

高壓玻璃鋼管道是由在纏繞設(shè)備上浸漬了高粘結(jié)能力的低黏度樹脂基體的高強(qiáng)度玻璃纖維按設(shè)定的角度和鋪層纏繞于芯模上，經(jīng)固化、脫模、加工制得。其最大特點(diǎn)是優(yōu)良的耐腐蝕性能、高耐久性和輕質(zhì)高強(qiáng)。

1.4 熱擴(kuò)散滲鋅技術(shù)

熱擴(kuò)散滲鋅技術(shù)作為上世紀(jì)初發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)金屬表面處理技術(shù)，以其良好的耐腐蝕性得到廣泛的應(yīng)用。滲鋅是一種將鋼鐵材料和鋅粉混合加熱，進(jìn)而使鋅吸附于材料表面形成滲鋅保護(hù)層的化學(xué)熱處理過(guò)程。滲鋅鍍層被認(rèn)為是所有鋅制表面中最堅(jiān)固的。

2 國(guó)內(nèi)防腐油管工藝技術(shù)現(xiàn)狀

2.1 材料型防腐工藝

目前，國(guó)產(chǎn)油井管產(chǎn)品已經(jīng)覆蓋了API Spec 5CT標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)的全部鋼級(jí)和規(guī)格，并且形成了高強(qiáng)度、高抗擠、抗H2S應(yīng)力腐蝕、同時(shí)兼顧抗硫和高抗擠、抗CO2腐蝕、耐H2S+CO2+C1-腐蝕等高性能非API油井管系列?？傮w上已經(jīng)達(dá)到或接近國(guó)外同類產(chǎn)品的技術(shù)水平，但在超級(jí)13Cr、雙相不銹鋼和耐蝕合金油套管的研制開發(fā)方面，與國(guó)外產(chǎn)品還有明顯差距。

2.2 高壓無(wú)氣噴涂防腐技術(shù)

高壓無(wú)氣噴涂防腐技術(shù)是利用壓縮空氣驅(qū)動(dòng)高壓泵，使涂料增壓，涂料在噴出時(shí)體積急劇膨脹，霧化成極細(xì)的漆粒附著在管表面。其特點(diǎn)是壓縮空氣不與涂料直接接觸，噴出的高壓涂料中不混有空氣，提高了防腐涂層的質(zhì)量，而且適用于高壓無(wú)氣噴涂工藝的涂料范圍廣，對(duì)黏度高的涂料也能充分霧化，涂層附著力強(qiáng)，物料損失小，污染小，但其技術(shù)要求較高。

2.3 氮化油管防腐技術(shù)

氮化防腐是一種金屬化學(xué)熱處理方法。把油管放入氮化爐中加熱，在一定溫度下通入氨氣，氨氣被分解成氮離子和氫離子，氮離子滲入油管的表面，改變表面化學(xué)成分，生成含氮的化合物，在不改變芯部韌性的情況下提高鋼材表面的硬度、耐磨性、抗咬合能力和抗腐蝕性。

2.4 納米復(fù)合涂層對(duì)碳鋼防腐技術(shù)

該涂層的成膜高聚物是聚苯琉醚（PP5），由美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)。涂層內(nèi)的固含物顆粒的粒徑分別是微米級(jí)和納米級(jí)。在涂層的成膜高聚物中加入納米Si02，以改善基體高聚物的致密性，提高了涂層與金屬的結(jié)合力，使涂層抗電解質(zhì)溶液的滲透能力增強(qiáng)，所以耐蝕性能顯著提高。此外，在納米復(fù)合涂層的基礎(chǔ)上加入氟表面活性劑，進(jìn)一步提高其耐蝕性是因?yàn)槭杷募{米復(fù)合涂層對(duì)水具有排斥作用，不是單純的屏障作用。溶液中的離子要向涂層中擴(kuò)散必須先與涂層接觸，由于涂層的憎水性，使得離子接觸涂層比較困難，這樣離子在涂層中的擴(kuò)散也就變得困難。由此表明，不僅涂層/金屬界面憎水對(duì)涂層有防腐作用，就是涂層表面憎水也能提高涂層對(duì)金屬的防腐作用。

2.5 陶瓷內(nèi)襯技術(shù)

自蔓延高溫合成技術(shù)（SHS）起源于前蘇聯(lián)，后來(lái)在日本得到進(jìn)一步的發(fā)展，20世紀(jì)80年代傳到中國(guó)。實(shí)際應(yīng)用中分為離心法和重力法，離心法應(yīng)用較普遍。其基本原理是，把鐵粉和鋁粉放在鋼管中，并讓鋼管高速旋轉(zhuǎn)，利用鋁熱劑反應(yīng)產(chǎn)生的高溫使鋁熱反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。發(fā)生鋁熱反應(yīng)后，在離心力的作用下，反應(yīng)產(chǎn)生的鐵和氧化鋁（俗稱“剛玉”，是最常用的氧化物陶瓷）由于比重不同而分離，前者與鋼管壁形成冶金結(jié)合，貼在油管內(nèi)壁；后者緊貼鐵層，為機(jī)械結(jié)合，形成陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管。

2.6 內(nèi)襯HDPE耐磨防腐

內(nèi)襯HDPE/EXPE抗磨抗腐油管是在標(biāo)準(zhǔn)外加厚油管內(nèi)壁加襯上HDPE/EXPE內(nèi)襯管，將襯管放入鋼管之中，通過(guò)熱脹冷縮工藝和材料的記憶效應(yīng)，使得襯管緊緊地張緊在鋼管上制成具有耐磨和防腐性能特種油管。HDPE/EXPE是一種以高密度聚乙烯為基體的高分子材料，這種材料具有很優(yōu)良的彈性、柔韌性、耐磨、耐溫（80～130℃）等物理特性，并具有耐H2S，CO2，耐酸鹽等性能。目前內(nèi)襯HDPE/EXPE抗磨抗腐油管己成為油田治理偏磨油井最有效的方法之一。

2.7 鍍鎢合金技術(shù)

鎢合金電鍍技術(shù)是一種應(yīng)用于機(jī)械設(shè)備零部件表面處理的防腐耐磨技術(shù)。鎢合金的獨(dú)特成分和結(jié)構(gòu)，使其具有很好的耐磨性和耐蝕性，它在鋼材表面形成了致密均勻的耐蝕鍍層，硬度≥800 HV，鍍層＞50 μm，在不降低原有機(jī)械性能的前提下其表面抗蝕性能得到明顯改善。由于鎢基非晶態(tài)合金具有長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)致密，各向同性，沒有晶界、錯(cuò)位和缺陷，因而鍍滲鎢合金防腐應(yīng)用于抽油桿及油管具有顯微硬度高、耐磨性好、耐酸堿腐蝕，且與基底材料結(jié)合力好等特點(diǎn)，而且鍍層均勻，物料利用率高，能耗和水耗比較低；無(wú)污染，可有效解決磨損與腐蝕兩大難題。國(guó)內(nèi)主要防腐工藝的性能對(duì)比分析見表1。

表1 國(guó)內(nèi)主要防腐工藝的性能對(duì)比分析

3 油井腐蝕

3.1 油井腐蝕分析

金屬的腐蝕是指金屬在周圍介質(zhì)（最常見的是氣體和液體）作用下，由于化學(xué)變化、電化學(xué)變化或物理溶解作用而產(chǎn)生的破壞。這個(gè)定義明確指出了金屬腐蝕是包括金屬材料和環(huán)境介質(zhì)兩者在內(nèi)的一個(gè)具有反應(yīng)作用的體系。金屬腐蝕是一種普遍的自然趨勢(shì)，腐蝕現(xiàn)象的特點(diǎn)是：自發(fā)性、普遍性和隱蔽性。

油田中的腐蝕現(xiàn)象不僅非常普遍，而且作為油田3大公害之一，對(duì)于油田綜合效益的提高造成極為不利的影響。石油作為碳?xì)浠衔飳?duì)于多數(shù)金屬?zèng)]有腐蝕性，產(chǎn)生腐蝕的油井往往是由于油井采出液中含有多種腐蝕介質(zhì)造成的。

根據(jù)石油的開采過(guò)程，油井管腐蝕主要可以分為兩類：一類是對(duì)于初期開采的油井，由于采出液中有伴生H2S，CO2和各種鹽類等腐蝕性介質(zhì)，使井下管柱產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕；另一類是對(duì)于中后期開采的油田，由于通過(guò)注水進(jìn)行二次采油，使采出液含水率越來(lái)越高，而且多采取污水回注工藝，高含水的油井采出液有多種腐蝕性介質(zhì)，造成腐蝕因素不斷積累，也會(huì)對(duì)金屬產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。這種腐蝕是當(dāng)前最為普遍也是最為復(fù)雜的一種腐蝕情況。以碳?xì)浠衔餅橹饕煞值氖捅旧韺?duì)金屬不具有腐蝕性，但是在地下儲(chǔ)存的石油成分復(fù)雜，伴生多種氣液成分會(huì)對(duì)油田設(shè)備造成不同程度的腐蝕，如H2S，CO2，O2以及各種溶解鹽類，這些成分一般在油田開采初期就會(huì)對(duì)油井造成較為嚴(yán)重的腐蝕。但在這一階段，多數(shù)油田采出液含水率較低，油井的腐蝕并不嚴(yán)重。但是隨著含水率的升高，腐蝕現(xiàn)象日益嚴(yán)重，特別是進(jìn)入注水開采階段，采出液含水率迅速上升，腐蝕成分也越來(lái)越復(fù)雜，井下工具、井下管柱會(huì)出現(xiàn)加劇腐蝕現(xiàn)象。如中原油田明123井，1984年投產(chǎn)至1989年5年的生產(chǎn)過(guò)程中一直未更換管柱，1989年后采出液含水率增加到70%以上，僅1989年到1990年兩年時(shí)間內(nèi)，連續(xù)發(fā)生油管刺漏和斷脫事故5次。由此針對(duì)不同階段的油井腐蝕采取措施是解決腐蝕問(wèn)題的必要手段。

3.2 油田腐蝕狀況

我國(guó)各油田所處的地理區(qū)域不同，地下產(chǎn)出水的水體性質(zhì)也不同。因此腐蝕狀況及腐蝕因素也有很大的區(qū)別。只有了解了各油田的具體腐蝕因素，才能有針對(duì)性地采取有效防腐措施，國(guó)內(nèi)部分油田水體性質(zhì)見表2，可以看出我國(guó)大多數(shù)油田存在油井腐蝕，其中以勝利、中原、大慶等油田較為嚴(yán)重。

綜上所述，在國(guó)內(nèi)各油田，以及油田的各生產(chǎn)系統(tǒng)中都普遍存在著腐蝕現(xiàn)象，而且腐蝕狀況日益加劇，造成的諸多問(wèn)題，嚴(yán)重影響了油田的正常生產(chǎn)，因而也帶來(lái)了對(duì)油井耐腐蝕產(chǎn)品迫切需求。對(duì)油井腐蝕開展深入研究，制定防腐工藝并研制耐腐蝕產(chǎn)品十分必要。

4 防腐油管技術(shù)展望

據(jù)計(jì)全世界每年因腐蝕報(bào)廢的鋼鐵設(shè)備相當(dāng)于每年生產(chǎn)量的30%，世界各國(guó)每年因腐蝕所造成的經(jīng)濟(jì)損失十分巨大。石油天然氣工業(yè)是遭受腐蝕破壞最為嚴(yán)重的行業(yè)之一。作為油氣勘探開發(fā)的油井管（油管、套管、鉆桿等），其失效主要表現(xiàn)為腐蝕失效，腐蝕導(dǎo)致的破壞給石油天然氣行業(yè)造成了巨大危害。所以，防腐油管技術(shù)的發(fā)展將受到更多的關(guān)注。針對(duì)我國(guó)的國(guó)情及油井現(xiàn)狀，未來(lái)國(guó)內(nèi)的防腐油管技術(shù)應(yīng)該在工藝性防腐領(lǐng)域?qū)で笸黄?，研制開發(fā)性能相當(dāng)，價(jià)格低，性價(jià)比高的工藝型防腐油管產(chǎn)品，并形成產(chǎn)業(yè)化建設(shè)。

〔編輯 凌瑞〕

表2 國(guó)內(nèi)部分油田水體性質(zhì)

10.16621/j.cnki.issn1001-0599.2017.01.40

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