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    磷化銦微球的制備、表征及其性能

    2017-06-01 12:24:11劉淑玲韓曉莉仝建波朱紅姣
    關(guān)鍵詞:物相微球光催化

    劉淑玲, 韓曉莉, 仝建波, 朱紅姣

    (陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021)

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    磷化銦微球的制備、表征及其性能

    劉淑玲, 韓曉莉, 仝建波, 朱紅姣

    (陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021)

    以四水合氯化銦和白磷為主要原料,水和二乙烯三胺(DETA)為混合溶劑,通過溶劑熱法制備出磷化銦(InP)納米微球,并用X射線粉末衍射儀和X射線光電子能譜儀對產(chǎn)物的物相和表面元素組成進(jìn)行了表征,同時用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對產(chǎn)物的形貌和尺寸進(jìn)行了表征.結(jié)果表明,所得到的產(chǎn)物為尺寸均一的直徑為500 nm左右的立方相InP實(shí)心微球.為了得到最佳的制備條件,我們還進(jìn)行了一系列溫度和時間的條件實(shí)驗(yàn),最終確定最佳條件為180 ℃,16 h.最后通過紫外-可見分光光度計(jì)和熒光分光光度計(jì)對產(chǎn)物的光學(xué)性能進(jìn)行了研究.

    磷化銦; 溶劑熱; 熒光性能

    0 引言

    作為一種重要的Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體材料,磷化銦

    (InP),常溫下的禁帶寬度為1.35 eV[1],由于其具有較高的高熱導(dǎo)率、高載流子遷移率、較高的激子波爾半徑(15 nm)以及對大于其禁帶寬度的光子吸收系數(shù)很大等諸多優(yōu)異的性能,被廣泛應(yīng)用到電子和光電設(shè)備中,例如光纖通訊、太陽能電池、生物傳感器等[2-5].

    水熱/溶劑熱法,作為一種重要的制備納米材料的方法,由于其具有操作簡單、安全、消耗低廉,且原材料大多為低毒性的無機(jī)物,避免了有機(jī)物的揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)[6-8],被眾多研究者廣泛應(yīng)用.例如:1996年,謝毅課題組首次采用磷化鈉與氯化銦在甲苯溶液中反應(yīng),同時選擇用醚類作為配位劑,成功地制備出納米級InP[9].2002年,錢逸泰課題組通過四水合氯化銦與黃磷在氨水中反應(yīng),硬脂酸鉀作為表面活性劑,制得直徑為180 nm左右的納米球[10].2009年,錢逸泰課題組再次通過在水-乙醇胺體系中,硼氫化鈉作為還原劑,制得InP空心球[11].2012年,劉海瑞課題組通過碘單質(zhì)還原,以丙酮、正丁醇為溶劑,CTAB為表面活性劑,制備出花狀的InP[12].本文采用水和二乙烯三胺作為混合溶劑來制備磷化銦微球,并通過研究不同的反應(yīng)條件對產(chǎn)物形貌和微觀結(jié)構(gòu)的影響,確定該反應(yīng)體系下的最佳工藝條件.

    本課題以四水合氯化銦、白磷為原料,水和二乙烯三胺為混合溶劑,硼氫化鉀為還原劑,采用簡單的溶劑熱方法制備了尺寸均一的InP實(shí)心球.利用X射線衍射(XRD)和X射線能譜(XPS),掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對產(chǎn)物進(jìn)行表征,并對其熒光和光催化性能進(jìn)行了研究.

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

    (1)主要試劑:氯化銦(InCl3·4H2O,成都阿爾法金屬材料有限公司)、白磷(P4,天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)、硼氫化鉀(KBH4,天津市福晨化學(xué)試劑廠)、二乙烯三胺(DETA,天津市福晨化學(xué)試劑廠)、苯(C6H6,天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)、無水乙醇(C2H5OH,天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠).所用的原料均為分析純且未經(jīng)進(jìn)一步的純化處理,水為二次蒸餾水.

    (2)主要儀器:日本Rigaku公司的D/max2200PC型X射線衍射儀;英國的AXIS SUPRA型X光電子能譜儀;日本日立公司的S-4800型環(huán)境掃描電子顯微鏡;美國Fei公司的G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡;日本日立公司的F-4600型熒光分光光度計(jì).

    1.2 實(shí)驗(yàn)方案

    準(zhǔn)確稱取1 mmol四水合氯化銦(0.293 2 g)溶于盛有10 mL去離子水的燒杯中,攪拌使其完全溶解.10 min后加入5 mL二乙烯三胺繼續(xù)攪拌,隨后加入4 mmol硼氫化鉀(0.225 2 g),部分銦離子被還原為銦單質(zhì),此時溶液由之前的乳白色變?yōu)楹谏瑪嚢?0 min后,將其轉(zhuǎn)移至20 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中,加入一定量的白磷,將內(nèi)襯放入不銹鋼釜?dú)ぶ蟹飧?,?60 ℃~200 ℃反應(yīng)若干小時.待其自然冷卻后,用苯、乙醇、去離子水交替洗,60 ℃下真空干燥24 h.

    1.3 光催化性能測試

    首先,于500 mL容量瓶中配置濃度為1.0×10-5mol/L的剛果紅溶液,并將其作為目標(biāo)降解物,來評定InP微球的光催化性能.量取50 mL上述剛果紅溶液,加入光化學(xué)反應(yīng)儀中,加入0.05 g催化劑粉末,暗處磁力攪拌,確保達(dá)到吸附平衡30 min后,開啟光源(選擇500 W汞燈作為光源),每隔10 min取出4 mL進(jìn)行離心分離,最后用紫外可見分光光度計(jì)(DR-5000)測試其吸光度,掃描波長范圍200~800 nm;測試數(shù)據(jù),根據(jù)數(shù)據(jù)作圖.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 物相表征

    圖1為InP的X射線衍射圖.從圖1可以看出,產(chǎn)物的所有衍射峰都可以指標(biāo)化為立方相結(jié)構(gòu)的InP(PDF#32-0452,a=4.299 ?,c=7.01 ?).且在2θ為26.28 °,43.60 °,51.61 °的衍射峰分別對應(yīng)為InP的(111)、(220)、(311)晶面.所有衍射峰峰型尖銳,強(qiáng)度較高,并沒有其它的雜質(zhì)峰,說明InP單體結(jié)晶度較好,純度較高.

    圖1 磷化銦(InP)的XRD圖

    采用XPS來表征產(chǎn)物的表面元素的價(jià)態(tài),結(jié)果如圖2所示.其中,圖2(a)和(b)分別為In 3d和P 2p圖.從圖2(a)可以看出,InP的In 3d 5/2 和In 3d 3/2的結(jié)合能分別位于444.0 eV和451.55 eV,這與XPS手冊中In3+的特征峰相一致[13].圖2(b)為InP的P 2p的譜圖,P 2p的結(jié)合能位于129.2 eV(2p 3/2),并在129.9 eV(2p 1/2)處出現(xiàn)一個肩峰,與磷化銦的峰相對應(yīng)[10].此外,134.0 eV左右出現(xiàn)一個相對較寬的峰,這可能是由于InP表面被氧化的PO43-的峰[14],InP在空氣中極易被氧化為InPO4.

    (a)In 3d的單譜圖

    (b)P 2p的單譜圖圖2 磷化銦(InP)的XPS圖

    2.2 形貌分析

    產(chǎn)物的形貌和尺寸采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察,如圖3所示.圖3(a)是InP的低倍數(shù)下掃描電鏡圖片,從圖3(a)可以看出,所制備的納米微球尺寸均一,其直徑約為500 nm.圖3(b)為高倍數(shù)下InP的掃描電鏡圖片,由圖3(b)可知,微球的表面不是很光滑,在表面上能夠清楚的看到一些顆粒,表明球形結(jié)構(gòu)是由大量的小顆粒自組裝而成.圖3(c)和(d)為InP微球的透射電鏡圖片.從圖3(c)和(d)可以看出,所制備的微球?yàn)閷?shí)心球,直徑為500 nm,與掃描電鏡觀察到的結(jié)果一致.

    (a)InP微球的低倍數(shù)SEM圖 (b)InP微球高倍數(shù)SEM圖

    (c)InP微球的低倍TEM圖 (d)InP微球的高倍TEM圖圖3 磷化銦納米微球的SEM和TEM圖

    由于反應(yīng)參數(shù)對產(chǎn)物的物相、形貌、性能等都有很大影響,為了得到性能優(yōu)異的產(chǎn)物,我們做了一系列的單因素條件實(shí)驗(yàn),其中包括磷源加入量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度.

    2.3 反應(yīng)參數(shù)對產(chǎn)物的物相和形貌影響

    2.3.1 磷源加入量的影響

    為了確定最佳磷源加入量,本文做了不同磷源加入量的單因素實(shí)驗(yàn).圖4為不同磷源加入量的物相圖.

    圖4 不同磷源加入量的XRD圖

    從圖4可以看出,當(dāng)磷源加入量為0.3 g時,產(chǎn)物中除了有目標(biāo)產(chǎn)物InP,還有部分未反應(yīng)的In單質(zhì).當(dāng)磷源加入量增加到0.6 g時,產(chǎn)物為純的目標(biāo)產(chǎn)物InP.當(dāng)磷源進(jìn)一步增加到0.9 g時,反應(yīng)釜中有剩余的白磷,說明加入的磷過剩.因此最終確定最佳磷源加入量為0.6 g.

    2.3.2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物物相的影響

    反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的物相和形貌都有很大的影響.圖5為其它反應(yīng)條件不變,不同反應(yīng)溫度下的單因素實(shí)驗(yàn).由金屬銦的熔點(diǎn)為157 ℃,所以該反應(yīng)的最低反應(yīng)溫度設(shè)定為160 ℃.當(dāng)反應(yīng)為160 ℃時,所得的產(chǎn)物物相圖如圖5(a)所示,除了有立方相的磷化銦(PDF No.32-0452)之外,還有許多雜峰,產(chǎn)物的形貌圖如圖5(b)所示,大部分為粘連的球形結(jié)構(gòu),部分產(chǎn)物并未完全分離.當(dāng)反應(yīng)增加為180 ℃時,產(chǎn)物的物相如圖5(a)所示,所有的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片值相對應(yīng),且衍射峰強(qiáng)度較高.產(chǎn)物的形貌如圖5(c)所示,從圖5(c)中可以看出產(chǎn)物為均一的直徑為500 nm的實(shí)心球.當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步增加為200 ℃時,產(chǎn)物的物相圖較180 ℃時,無明顯變化,但形貌如圖5(d)所示,實(shí)心球的直徑增大到1μm左右,且球體表面的小顆粒較大.因此本實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)溫度為180 ℃.

    (a)不同反應(yīng)溫度下的XRD圖 (b)160 ℃的SEM圖

    (c)180 ℃的SEM圖 (d)200 ℃的SEM圖圖5 不同反應(yīng)溫度下的XRD和SEM圖

    2.3.3 反應(yīng)時間對產(chǎn)物形貌的影響

    圖6為不同反應(yīng)時間得到的磷化銦掃描圖片.為了了解磷化銦微球的形成過程,本文研究了不同反應(yīng)時間下產(chǎn)物的掃描電鏡圖片.當(dāng)反應(yīng)為5 h時(如圖6(a)所示),我們可以看到大部分產(chǎn)物是一些不規(guī)則的團(tuán)聚體,少部分為納米微球.當(dāng)反應(yīng)時間延長至10 h(如圖6(b)所示)時,產(chǎn)物中大部分組裝成納米微球,但尺寸不均一,且團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重.當(dāng)時間進(jìn)一步延長到16 h(如圖6(c)所示)時,產(chǎn)物由尺寸均一的納米微球組成,分散性較好.因此,最佳反應(yīng)時間為16 h.

    (a)5 h

    (b)10 h

    (c)16 h圖6 不同反應(yīng)時間的SEM圖

    2.4 溶劑熱合成磷化銦機(jī)理的初步分析

    實(shí)驗(yàn)過程中,加入還原劑時,溶液中有大量氣泡產(chǎn)生,同時溶液由透明色變?yōu)楹谏?,因此推測硼氫化鉀將氯化銦還原為銦單質(zhì).當(dāng)反應(yīng)液被轉(zhuǎn)移到180 ℃的環(huán)境下時,銦單質(zhì)會聚集成小液滴,白磷與聚集的小液滴反應(yīng)生成磷化銦納米晶(銦單質(zhì)的熔點(diǎn)157 ℃,磷單質(zhì)的熔點(diǎn)44.1 ℃),磷化銦納米晶自組裝成磷化銦納米微球.反應(yīng)方程式[15]如下:

    (1)

    (2)

    (3)

    2.5 磷化銦微球的性能測試

    2.5.1 磷化銦微球的紫外-可見吸收光譜

    半導(dǎo)體納米粒子隨尺寸的減小,能級將發(fā)生改變,吸收光譜也發(fā)生藍(lán)移.圖7為磷化銦微球的紫外-可見吸收光譜.從圖7可以看出,樣品的吸收峰為196 nm左右;從圖7還可以看到,樣品的吸收邊相對于塊體InP(970 nm)發(fā)生了顯著的藍(lán)移[16].吸收光譜上較長拖尾可能是由于InP微粒尺寸分布不均勻造成的非均勻增寬及空穴、表面態(tài)影響所致,也可能是納米晶粒內(nèi)部或表面缺陷引起的[17].

    圖7 磷化銦(InP)的紫外-可見吸收光譜

    2.5.2 磷化銦微球的熒光性能測試

    圖8為180 ℃、16 h下制備的磷化銦微球的激發(fā)波長為388 nm的熒光光譜圖.從圖8可以看出,磷化銦微球在598 nm左右出現(xiàn)一個較強(qiáng)的吸收峰,產(chǎn)生了明顯的藍(lán)移(塊體InP 918 nm,1.35 eV,300 K),成功地?cái)U(kuò)寬了磷化銦的應(yīng)用范圍.對于藍(lán)移的具體原因,可能是由于量子尺寸效應(yīng),晶體缺陷,微球表面的庫倫效力等綜合作用的結(jié)果.此外,納米顆粒的界面原子的比例非常高,導(dǎo)致不飽和鍵、懸掛鍵和缺陷非常多,這就導(dǎo)致界面原子間鍵長和顆粒內(nèi)部鍵長不同,龐大的界面上各處的結(jié)構(gòu)也存在很大的差異,會引起鍵長分布在很寬的一個范圍內(nèi),這也會導(dǎo)致藍(lán)移的發(fā)生[18].

    圖8 磷化銦(InP)的熒光光譜圖

    2.5.3 磷化銦微球的光催化性能

    圖9為磷化銦微球?qū)τ袡C(jī)染料剛果紅的光催化降解圖.將反應(yīng)液放入暗環(huán)境中吸附30 min,以確保其達(dá)到吸附-脫附平衡,從圖9可以看出,吸附30 min后吸附率為14.78%.隨后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入到光化學(xué)反應(yīng)儀中用500 W汞燈進(jìn)行照射,同樣每隔10 min取樣.當(dāng)反應(yīng)90 min后,降解率達(dá)到了45.02%.

    圖9 磷化銦(InP)對剛果紅的降解曲線圖

    3 結(jié)論

    (1)通過水熱/溶劑熱法成功地制備出了磷化銦微球,并對其制備的工藝條件進(jìn)行了探索,得出最佳制備條件為180 ℃,16 h,磷源加入量為0.6 g,并對其進(jìn)行了物相、形貌表征.

    (2)以剛果紅為研究對象,研究了磷化銦的光催化性能,結(jié)果表明,磷化銦對剛果紅有一定的降解效果,90 min后,降解率可達(dá)到45.02%.此外,磷化銦微球表現(xiàn)出較好的熒光性能.

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    【責(zé)任編輯:陳 佳】

    Synthesis,characterization and optical properties of InP microscopes

    LIU Shu-ling, HAN Xiao-li, TONG Jian-bo, ZHU Hong-jiao

    (College of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

    In this article,InP microscopes were prepared at 180 ℃ for 16 hours through a solvothermal method,InCl3·4H2O was used as the main raw material,deionized water and DETA as the solvent.The as-obtained samples were characterized by X ray powder diffraction(XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),Field-Emission Scanning Electron Microscope(FE-SEM),transmission electron microscopy(TEM).And a series of conditional experiments were done.Finally,the photoluminescence(PL) spectrum and photo-catalytic performance of InP microscopes were analysized.

    InP; solvothermal; photoluminescence

    2016-11-18

    國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21301113); 陜西省科技廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2015JM2059)

    劉淑玲( 1974-) ,女,山西大同人,副教授,博士,研究方向:功能納米材料的合成

    2096-398X(2017)03-0095-06

    O614

    A

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