X射線粉末衍射的發(fā)展與應(yīng)用
——紀(jì)念X射線粉末衍射發(fā)現(xiàn)一百年(續(xù)前)

馬禮敦

(復(fù)旦大學(xué), 上海 200433)

專題講座

X射線粉末衍射的發(fā)展與應(yīng)用
——紀(jì)念X射線粉末衍射發(fā)現(xiàn)一百年(續(xù)前)

馬禮敦

(復(fù)旦大學(xué), 上海 200433)

4.3 微區(qū)衍射技術(shù)

微區(qū)衍射，就是對(duì)一塊比較大的不均勻試樣上的一個(gè)微小區(qū)域進(jìn)行衍射分析，另一個(gè)含義是可以對(duì)極微量的試樣進(jìn)行衍射分析。為此，微區(qū)衍射必須有強(qiáng)而細(xì)的X射線束。而使用傳統(tǒng)的X射線衍射儀，用光闌限束獲得的微束X射線不可能太細(xì)，強(qiáng)度也很弱，因此微區(qū)衍射的實(shí)際應(yīng)用并不多。近年來，隨著X射線光學(xué)元件的發(fā)展，獲得了幾種使X射線聚焦的技術(shù)和設(shè)備，比如橢面鏡、波帶片和毛細(xì)管，還有由兩塊曲面反射鏡前后正交放置構(gòu)成的Kirkpatrick-Baez(K-B)系統(tǒng)等，X射線束斑直徑可被聚焦到微米尺度，甚至更小。同時(shí)，X射線的強(qiáng)度也因聚焦而提高，因此微區(qū)衍射的應(yīng)用有所發(fā)展。除了在常規(guī)X射線衍射儀上配置微區(qū)衍射裝置外，在高強(qiáng)度的同步輻射裝置上一般都配備了可以進(jìn)行微區(qū)衍射的X射線顯微實(shí)驗(yàn)站。

圖61為一種常規(guī)衍射儀上的微區(qū)衍射裝置示意圖。毛細(xì)管使入射線束聚焦，焦斑直徑可在10 μm～2 mm調(diào)整。使用上述裝置對(duì)一塊生物醫(yī)療用鈦板進(jìn)行微區(qū)衍射，先在鈦板表面生長(zhǎng)一薄的氧化層，然后在氧化層上摩擦得到寬約200 μm的摩擦環(huán)，需判斷摩擦是否會(huì)引起物相變化。由于摩擦環(huán)寬僅約200 μm，因此需用微束X射線進(jìn)行衍射。

圖61 X’pert Pro MPD型實(shí)驗(yàn)室微區(qū)衍射裝置示意圖Fig.61 Schematic diagram of the in-lab micro-area diffraction unit of X’pert Pro MPD type

試驗(yàn)用入射線經(jīng)單毛細(xì)管聚焦，焦斑直徑為100 μm，樣品臺(tái)為微區(qū)衍射樣品臺(tái)，探測(cè)器為線型探測(cè)器。圖62～63為鈦板表面氧化層和摩擦環(huán)的X射線衍射譜，將這兩張譜圖進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩譜圖上的衍射線位置基本相同，與金紅石型氧化鈦相符，但兩譜圖的衍射線相對(duì)強(qiáng)度不同。經(jīng)與金紅石標(biāo)準(zhǔn)參比卡對(duì)比發(fā)現(xiàn)，鈦板表面氧化層譜圖上的(002)衍射峰相對(duì)強(qiáng)度大了許多，說明表面氧化層為單一的具有(002)擇優(yōu)取向的金紅石型氧化鈦；而摩擦環(huán)譜圖上各衍射線的相對(duì)強(qiáng)度與金紅石標(biāo)準(zhǔn)參比卡上的相差不大，(002)衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度并無異常，說明摩擦破壞了表面金紅石膜的擇優(yōu)取向。通過觀察還發(fā)現(xiàn)，在摩擦環(huán)衍射譜圖上多了幾條不屬于金紅石的衍射線，經(jīng)分析其屬于金屬鈦，說明摩擦已透過了氧化層，到達(dá)金屬鈦基底。

圖62 鈦板表面氧化層的XRD譜Fig.62 XRD pattern of the oxide layer on surface of the titanium plate

圖63 鈦板摩擦環(huán)的XRD譜Fig.63 XRD pattern of the frictional hoop of the titanium plate

在同步輻射裝置上進(jìn)行微區(qū)衍射時(shí)，入射X射線束的焦斑直徑會(huì)更小，射線強(qiáng)度會(huì)更大，因此衍射能力會(huì)強(qiáng)得多，可以研究的問題會(huì)更深入，分析過程會(huì)更復(fù)雜，得到的結(jié)果也會(huì)好得多。RIUS使用一種穿過襯底的微區(qū)衍射技術(shù)，測(cè)定了輝綠巖礦中的透輝石的晶體結(jié)構(gòu)[1]。試樣為輝綠巖薄片，其在高倍偏光顯微鏡下的形貌如圖64所示。其中黑色部分為待研究晶粒，其上覆有雜礦的細(xì)脈，主要為青泥石、葡萄石和一些未鑒定的晶體。由于黑色的單晶顆粒很小，因此必須使用入射光束斑尺寸小于單晶顆粒尺寸的微區(qū)衍射方法。RIUS是使用透射法來采集衍射數(shù)據(jù)的，因此試樣需要磨得很薄(15～30 μm)，且加襯底玻璃以增加強(qiáng)度，玻璃片厚度為0.16 cm。

試驗(yàn)是在西班牙ALBA同步輻射裝置的MSPD光束線上的微區(qū)衍射/高壓實(shí)驗(yàn)站進(jìn)行的。用K-B聚焦鏡將入射光束聚焦到15 μm×15 μm，使用Rayonix SX165型CCD探測(cè)器，探測(cè)面直徑165 mm，像元尺寸79 μm，總像元數(shù)為2 048×2 048，入射X射線波長(zhǎng)為0.042 46 nm，試驗(yàn)裝置示意于圖65。入射光束固定垂直投射于薄片的待分析點(diǎn)上，由于每粒晶體的取向是固定的，產(chǎn)生的衍射點(diǎn)不多，因此需要用回?cái)[法來增加衍射點(diǎn)數(shù)量。薄片圍繞薄片上某一垂直于入射光束的φ軸回?cái)[，得到的輝綠巖薄片的一幀二維回?cái)[譜如圖66所示。變動(dòng)φ角，得到一組二維譜。使兩相鄰φ角的回?cái)[區(qū)域有一半重疊，則每個(gè)衍射點(diǎn)分別測(cè)試了2次，用來使兩張譜上的強(qiáng)度標(biāo)統(tǒng)一。為了獲得完整的、更準(zhǔn)確的單晶衍射數(shù)據(jù)，還需要在一個(gè)晶粒上的不同微區(qū)及對(duì)多粒不同取向的晶粒進(jìn)行測(cè)定。該試驗(yàn)用了4塊巖片，共測(cè)定分析了其上的11個(gè)點(diǎn)?；?cái)[角取±10°，得到其平均陽離子組成為Si7.85(2)Mg3.87(10)Ca3.14(14)-Fe0.81(11)Al0.33(4)。

可以從一組回?cái)[圖中的零層圖決定該衍射微區(qū)(晶粒)的取向，進(jìn)而可對(duì)全組回?cái)[圖指標(biāo)化。這些衍射譜的處理過程為，先將由一個(gè)微區(qū)回?cái)[得到的各幀二維衍射譜相加得一數(shù)據(jù)組，再將由各微區(qū)得到的數(shù)據(jù)組相加，得完整的單晶衍射數(shù)據(jù)組，就可據(jù)此解晶體結(jié)構(gòu)了。

圖64 輝綠巖薄片在偏光顯微鏡下的形貌Fig.64 Morphology of a diopside-(Fe) thin slice under polarizing microscope

圖65 輝綠巖薄片衍射裝置示意圖Fig.65 Sketch diagram of the diffraction device for the diopside-(Fe) thin slice

圖66 輝綠巖薄片的一幀二維譜Fig.66 One frame of two-dimensional pattern of the diopside-(Fe) thin slice

有時(shí)不能肯定該礦石樣品中被分析晶粒所屬物相，則可以將由所有二維衍射譜相加得到的總二維衍射譜經(jīng)衍射圓平均而轉(zhuǎn)變?yōu)橐痪S衍射譜，然后進(jìn)行物相分析以作確定。在此例中，衍射譜是輝綠巖礦和襯底玻璃衍射譜的疊加，因此需先減去襯底玻璃的衍射譜才是輝綠巖礦的一維譜，見圖67中的紅點(diǎn)試驗(yàn)譜。對(duì)此一維衍射譜進(jìn)行物相鑒定，就可確定該晶體所屬物相。可使用無模型全譜擬合法對(duì)其進(jìn)行指標(biāo)化，并求晶胞參數(shù)[2]。擬合譜(黑色線)和差譜(藍(lán)色線)見圖67，所得參數(shù)與透輝石中斜輝石的相符。

圖67 輝綠巖的全譜擬合精修譜Fig.67 Whole-pattern refinement pattern of the diopside-(Fe)

由于各幀衍射譜上衍射點(diǎn)的衍射強(qiáng)度有著不同的定度因子，需進(jìn)行修正，才能匯總在一個(gè)數(shù)據(jù)組中。對(duì)以上各幀衍射譜進(jìn)行復(fù)雜的修正后，最終得到113個(gè)獨(dú)立的衍射和對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度。經(jīng)過一些修正的最終晶胞參數(shù)為a=(0.973 54±0.000 04) nm，b=(0.891 09±0.000 06) nm，c=(0.524 51±0.000 03) nm，β=106.385°±0.001°。用δ循環(huán)的程序包PFDM解晶體結(jié)構(gòu)，再用程序包SHELX97進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修，經(jīng)過進(jìn)一步的修正得出全部結(jié)構(gòu)參數(shù)，如各原子位置坐標(biāo)、占有率、各向同性溫度因子等。圖68為沿c軸方向表達(dá)解出的晶體結(jié)構(gòu)，其中，4配位的是硅原子(大)和氧原子(小)，6配位的是鎂原子(夾有少量鐵)，8配位的是鈣。這是一種與快照法相似、由多晶體試樣獲得單晶體衍射數(shù)據(jù)進(jìn)而測(cè)出晶體結(jié)構(gòu)的方法，但它們不完全相同。

圖68 沿c軸方向表達(dá)解出的輝綠巖的晶體結(jié)構(gòu)Fig.68 Crystal structure of the diopside-(Fe) along c axis

4.4 三維X射線衍射顯微成像技術(shù)

三維X射線衍射顯微成像(3DXDM)技術(shù)是近十年來高速發(fā)展的一種新技術(shù)，是在三維空間中對(duì)多晶體材料和其中的顆粒進(jìn)行不破壞、空間分辨和時(shí)間分辨(動(dòng)力學(xué))表征的技術(shù)，其基礎(chǔ)技術(shù)是三維X射線衍射(3DXRD)技術(shù)[3]。

3DXRD技術(shù)的研究對(duì)象是多晶試樣內(nèi)的結(jié)晶顆?；騺嗩w粒，它可以同時(shí)測(cè)定出上千個(gè)晶粒的位置、形態(tài)、取向和所屬物相等信息。進(jìn)而，可推導(dǎo)出各晶粒的平均應(yīng)變張量和應(yīng)力，還可更進(jìn)一步檢測(cè)出顆粒在形變或退火過程中的變化過程。3DXRD技術(shù)需要深入試樣內(nèi)部，因此要使用光子能量為數(shù)十千電子伏特(keV)的硬X射線。在進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，先按某種程序得到研究對(duì)象的很多二維切面衍射譜，然后使用某種數(shù)據(jù)處理方法對(duì)這些譜圖進(jìn)行綜合處理，從而重構(gòu)出各顆粒的三維圖像，此原理與醫(yī)院中計(jì)算機(jī)斷層掃描(CT)技術(shù)的原理是類似的。

圖69 3DXRD的基本試驗(yàn)裝置示意圖Fig.69 Sketch diagram of 3DXRD basic testing device

3DXRD的基本試驗(yàn)裝置示意于圖69，入射光可以是多色或單色的、薄片狀或束狀的X光，待測(cè)試樣安裝在試樣臺(tái)上，所有符合布拉格衍射條件的入射光都會(huì)被衍射。試樣臺(tái)是可以轉(zhuǎn)動(dòng)或平移的，因此待測(cè)試樣可以根據(jù)試驗(yàn)要求而平移或轉(zhuǎn)動(dòng)，以得到不同取向的一系列二維衍射譜。在距試樣不同距離處安放數(shù)個(gè)垂直于入射光的二維探測(cè)器，這就構(gòu)成了三維的探測(cè)器。由圖69可見依次安裝了3個(gè)探測(cè)器，前兩個(gè)近場(chǎng)放置，距離試樣2～20 mm。探測(cè)器一般用半透過式的閃爍屏，像元尺寸為1～5 μm。它們吸收部分入射光，將被吸收的X光轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽?，用CCD探測(cè)記錄和顯示?？梢栽陲@示屏上直接看到無規(guī)則分布的衍射斑點(diǎn)，從而獲得顆粒的外貌、位置和方向自由度等信息。透過的X光由后一個(gè)遠(yuǎn)場(chǎng)(距離試樣10～50 cm)放置的探測(cè)器探測(cè)，像元尺寸為50～200 μm，記錄的是粉末衍射圓環(huán)，若試樣中的顆粒較粗，則衍射圓環(huán)由斑點(diǎn)構(gòu)成，可獲取應(yīng)變等晶體學(xué)性質(zhì)。在幾個(gè)探測(cè)器的中心位置都有一小孔，讓直射光束通過，可用來進(jìn)行X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)光譜或相襯層析圖(PCT)等。在某一ω角(繞垂直于入射光的試樣臺(tái)軸的角度)處，采集一張二維衍射投影圖。以小的Δω(0.05°～5°)的步長(zhǎng)改變?chǔ)?，依次在各ω處采集投影圖。對(duì)這一組投影圖進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，即可重構(gòu)出三維的結(jié)構(gòu)圖像。采用不同位置上的探測(cè)器或它們不同的組合，再加上不同試樣移動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)方式的組合，即可實(shí)現(xiàn)幾種不同的非破壞的三維表征模式。從不同角度表征不同的微結(jié)構(gòu)，得到不同的結(jié)構(gòu)信息，大大增強(qiáng)了對(duì)物體了解的廣度和深度。由于3DXRD的應(yīng)用范圍很廣，因此其迅速發(fā)展出多種相關(guān)技術(shù)，如三維取向成像顯微術(shù)(3DOIM)[3]、X射線衍射襯度層析術(shù)(DCT)、多色三維X射線顯微術(shù)(P3DXM)[4]、衍射(散射)顯微計(jì)算層析術(shù)(DMCT)[5]、相干衍射成像(CDI)[6-7]等。下面舉幾個(gè)例子說明其作用。

4.4.1 X射線衍射襯度層析術(shù)

DCT是一種不破壞試樣而對(duì)試樣中的顆粒進(jìn)行三維微結(jié)構(gòu)表征的方法，是X射線衍射成像(Topography，形貌術(shù))和投影重構(gòu)成像(Tomography，層析術(shù))結(jié)合的技術(shù)。該試驗(yàn)裝置即為圖69中的近場(chǎng)裝置，一個(gè)高分辨成像探測(cè)器用來同時(shí)記錄透射線和衍射線。對(duì)這兩者強(qiáng)度的分析可以同時(shí)測(cè)定多晶材料中顆粒的三維外形圖、平均取向、X射線衰減系數(shù)的三維分布、彈性應(yīng)變張量、材料中發(fā)生的損傷或形變隨時(shí)間的演變過程等多種參量，且可以同時(shí)處理單相或多相材料中的數(shù)千個(gè)顆粒。

圖70是Reischig P使用DCT測(cè)定的純鈦絲樣品(直經(jīng)700 μm)的三維顆粒圖[8]。樣品受壓15 N，形成的平均法向應(yīng)力為39 MPa，造成彈性形變。探測(cè)器含2 048×2 048個(gè)像元，像元尺寸為1.4 μm。探測(cè)器與樣品距離為7.6 mm，可以記錄到7個(gè)衍射環(huán)，2θ為6.96°～14.27°。連續(xù)采集衍射譜時(shí)的ω間隔為0.05°。從校正后的衍射譜中提取出106 760個(gè)衍射點(diǎn)，29 296個(gè)Friedel對(duì)被匹配出，被標(biāo)定的顆粒有1 755個(gè)。從圖70可看到重構(gòu)得到的顆粒外形、取向和彈性應(yīng)變，可看出純鈦絲具有強(qiáng)的織構(gòu)和應(yīng)變分布。圖70(a)為純鈦絲顆粒的外形、大小和堆積狀況，下部的扇形為反極圖，其顏色是與上圖中顆粒的顏色一致的；圖70(b)是用一個(gè)六方柱體來代表一個(gè)顆粒，可看出顆粒的尺寸、位置和取向，用顏色的深淺來表示顆粒的六方柱軸偏離試樣轉(zhuǎn)軸或壓縮方向的角度，顏色越深表示偏離越大；而圖70(c)是從被標(biāo)定的顆粒獲得的{0002}面的極圖。

圖70 純鈦絲的三維顆粒圖與極圖Fig.70 Three-dimensional grain diagrams and pole diagram of the pure titanium filament:(a) diagram of the grain shape and size; (b) diagram of size and orientation of the grains represented by hexagonal unit cells; (c) pole diagram of {0002} planes

圖71 不同退火時(shí)間硅片的位錯(cuò)環(huán)的二維形貌Fig.71 A series of two-dimensional diagrams of the silicon slice at different annealing time

圖72 位錯(cuò)環(huán)和滑移面(111)和的關(guān)系Fig.72 Relationship among dislocation loops and

圖73 位錯(cuò)環(huán)的三維圖像Fig.73 Three-dimensional diagram of the dislocation loops

4.4.2 衍射(散射)顯微計(jì)算層析術(shù)

Stock S R等使用衍射(散射)顯微計(jì)算層析術(shù)研究了用SiC纖維加強(qiáng)的鋁結(jié)構(gòu)[10]。SiC纖維的外徑為142 μm，以碳絲(直徑32 μm)為內(nèi)芯。試樣的制備方法為：在兩層鋁片間夾8層SiC纖維，碾壓成厚1.5 mm的薄片，再平行于纖維方向切成寬度為1.5 mm的細(xì)條狀試樣。試樣以纖維方向與試樣臺(tái)轉(zhuǎn)軸(φ軸)重合的方式安裝于試樣臺(tái)上，φ軸垂直于入射線，入射光束寬15 μm、高150 μm。入射光束高度大，可增加被照射試樣的顆粒數(shù)，加大衍射強(qiáng)度，寬度小則可提高分辨率。以步長(zhǎng)15 μm平移試樣，每平移一步采集一幀衍射譜，共90步。聯(lián)合處理這90幀衍射譜，還原出一張投影圖。然后，繞試樣臺(tái)轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動(dòng)試樣，每轉(zhuǎn)2°重復(fù)上述平移步驟，轉(zhuǎn)動(dòng)范圍為180°，共得91張投影圖。在采集到的衍射譜上，發(fā)現(xiàn)了11個(gè)衍射環(huán)，經(jīng)分析，3個(gè)強(qiáng)環(huán)為Al(111)，Al(200)和Al(220)衍射環(huán)，另3個(gè)次強(qiáng)環(huán)為六方SiC(10.1)，SiC(11.0)，SiC(10.2)衍射環(huán)。取所有衍射譜上的這幾個(gè)衍射環(huán)的數(shù)據(jù)進(jìn)行重構(gòu)，即可得SiC纖維加強(qiáng)的鋁的截面圖，見圖74。圖74(a)，(b)，(c)，(e)，(f)，(g)6張圖分別為由鋁和SiC的6個(gè)衍射環(huán)重構(gòu)得到的鋁的截面結(jié)構(gòu)圖；(d)為(a)，(b)，(c)3圖的疊加；(h)為(d)，(f)，(g)3圖的疊加；(i)為由透射線強(qiáng)度重構(gòu)得到的；(j)為由全域同步顯微斷層掃描(CT)數(shù)據(jù)重構(gòu)得到的SiC纖維加強(qiáng)的鋁的截面圖。幾乎在所有的重構(gòu)圖中都可看出被鋁包裹的SiC纖維，不少還能分辨出碳芯。圖74(k)，(l)為由晶面間距d=0.23 nm和d=0.415 nm這兩個(gè)無法鑒定出歸屬物相的衍射環(huán)重構(gòu)出來的鋁的截面結(jié)構(gòu)圖，由此可見DMCT法對(duì)低含量雜質(zhì)有相當(dāng)高的靈敏度。

4.4.3 多色三維X射線顯微術(shù)

多色三維X射線顯微術(shù)[4]是一種對(duì)具有介觀尺度(納米至毫米之間)的晶體材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)及其演變的研究方法，是非破壞的、具有亞微米空間分辨率的有力工具，可以進(jìn)行物相鑒定、局域晶體取向、顆粒形態(tài)、顆粒的界面類型與取向、廣義應(yīng)變張量等的測(cè)定。該技術(shù)是在發(fā)展了高亮度的同步X射線源、高精度的X射線聚焦光學(xué)元件、高速和高分辨的面探測(cè)器、具有大存儲(chǔ)器的高速平行計(jì)算機(jī)的條件下才應(yīng)運(yùn)而生的。

該技術(shù)的物理學(xué)基礎(chǔ)是勞埃衍射，進(jìn)行三維分辨的關(guān)鍵是區(qū)分入射線射入方向不同深度處的試樣顆粒產(chǎn)生的勞埃衍射斑點(diǎn)。圖75是該技術(shù)的裝置與原理示意圖，白色同步輻射經(jīng)K-B鏡聚焦形成微光束，然后入射到試樣上，產(chǎn)生勞埃衍射斑點(diǎn)，由CCD面探測(cè)器記錄。其特色是在試樣與探測(cè)器之間有一根直徑為50 μm的鉑絲，它可以阻擋部分衍射線，不同位置的鉑絲阻擋在不同位置、深度處發(fā)生的衍射線，從而可以進(jìn)行深度分辨。在試驗(yàn)過程中，鉑絲的軸向垂直于入射線，以亞微米的尺度沿平行于試樣表面的方向移動(dòng)，每移動(dòng)一步記錄一次衍射譜。把鉑絲相鄰兩步的勞埃譜相減，據(jù)此差譜即可能獲得產(chǎn)生各布拉格峰的晶粒在入射線方向(不同深度處)的位置。對(duì)這些作為深度函數(shù)的差譜進(jìn)行復(fù)雜的數(shù)學(xué)處理，即可重構(gòu)出深度分辨的多晶勞埃譜，見圖75的右上圖。經(jīng)過進(jìn)一步處理，可得出在該深度處晶粒的單晶體勞埃譜，見圖75右下圖(此圖已指標(biāo)化)。根據(jù)這些圖可直接分析晶體結(jié)構(gòu)、取向和偏應(yīng)變等。此種裝置還可在入射光為單色的情況下使用，在K-B鏡后加裝一個(gè)雙平晶單色器即可獲得單色光。如果不用鉑絲分析器，則可得到二維譜。

圖74 從SiC纖維加強(qiáng)的鋁復(fù)合材料的各衍射環(huán)重構(gòu)得到的鋁條截面圖Fig.74 Slices reconstructed from the intensities of diffraction rings of SiC-filament-reinforced Al-matrix composite:(a) Sectional structural reconstructed from the diffraction ring Al(111); (b) sectional structural reconstructed from the diffraction ring Al(200); (c) sectional structural reconstructed from the diffraction ring Al(220); (d) overlay drawing of (a), (b) and (c); (e) sectional structural reconstructed from the diffraction ring SiC(10.1); (f) sectional structural reconstructed from the diffraction ring SiC(11.0); (g) sectional structural reconstructed from the diffraction ring SiC (10.2); (h) overlay drawing of (d), (f), (g); (i) sectional structural reconstructed from the transmitted X-ray; (j) sectional structural reconstructed from the whole dataset; (k) sectional structural reconstructed from the diffraction ring (interplanar spacing was 0.23 nm); (l) sectional structural reconstructed from the diffraction ring (interplanar spacing was 0.415 nm)

圖75 P3DXM技術(shù)原理示意圖Fig.75 Schematic diagram of the principle of P3DXM technology

P3DXM技術(shù)在形變金屬中的微結(jié)構(gòu)(如位錯(cuò)、應(yīng)力應(yīng)變張量等)研究中發(fā)揮了很大作用。使用P3DXM技術(shù)測(cè)試42 μm厚硅板的彈性彎曲和25 μm厚硅板的塑性彎曲(由在彎曲應(yīng)力下，973 K退火造成) 兩個(gè)試樣，得到的微米空間分辨的位錯(cuò)張量的各分量二維圖如圖76所示[4]。幾何必須位錯(cuò)(Geometrically Necessary Dislocation,GND)是與形變金屬內(nèi)的由Burger矢量中局部變化產(chǎn)生的局部轉(zhuǎn)動(dòng)和膨脹波動(dòng)有關(guān)的參量，也和位錯(cuò)波動(dòng)分布相聯(lián)系的局域應(yīng)變有關(guān)。在圖76(a)中沒有發(fā)現(xiàn)GND的存在；而在圖76(b)中，在αxy分量中，出現(xiàn)了強(qiáng)的GND(紅色)；而在αxz分量中，只有較小的密度分布(藍(lán)色和紅色)；在其余的各分量中，只存在著很小的密度。在αxy分量中的虛線是表達(dá)兩個(gè){111}面族，是指塑性形變是集中在這兩個(gè)滑移方向。右側(cè)色標(biāo)中，GND的最大標(biāo)度為ρ=0.95×109cm-2。

圖76 硅板位錯(cuò)張量各分量的二維圖Fig.76 Two-dimensional diagrams of dislocation tensor components of silicon plates:(a) silicon plate (42 μm thick) bent elastically to 5 mm radius; (b) silicon plate (25 μm thick) bent plastically

對(duì)圓柱狀彎曲的硅片進(jìn)行深度分辨的進(jìn)一步測(cè)量，不僅可獲得部分晶粒的取向，還可在取向隨深度連續(xù)變化時(shí)獲得微米分辨的偏應(yīng)變，進(jìn)而還可獲得全應(yīng)變張量。10-4的應(yīng)變分辨意味著可以分別獲得顆粒內(nèi)應(yīng)變張量和顆粒間應(yīng)變張量。

在金屬材料滾壓或其他形變處理中，了解和預(yù)見在介觀尺度上的重結(jié)晶和顆粒生長(zhǎng)的三維過程一直是人們關(guān)心的問題，P3DXM技術(shù)已成為研究這一問題的有力工具。圖77是一塊在473 K熱軋成的多晶鋁試樣在623～633 K分步退火過程中晶粒尺寸的演變情況，其平均晶粒尺寸約為5 μm。圖77最上面的是一小塊三維多晶鋁，不同顏色的小塊表示不同的晶粒；下面3張是在同一位置上3個(gè)不同溫度退火后的二維圖，可看出隨著退火溫度的提高，晶粒也在長(zhǎng)大[4]。目前已經(jīng)發(fā)展了依據(jù)顆粒界面取向、界面類型等參數(shù)來進(jìn)行三維的、點(diǎn)對(duì)點(diǎn)的、微米或亞微米分辨的分析方法，可以處理諸如位錯(cuò)密度、顆粒間位錯(cuò)等影響界面運(yùn)動(dòng)的問題。

圖77 多晶鋁在不同溫度的等時(shí)(1 h)退火過程中晶粒的長(zhǎng)大Fig.77 Grain growth of polycrystalline aluminum after isochronal annealing for 1 h at different temperature

隨著X光源的進(jìn)一步強(qiáng)大，以及更高效率的X射線聚焦光學(xué)元件、更高速時(shí)間分辨和能量分辨的大面積探測(cè)器、深度分辨的分析器、具有更大處理速率和容量的計(jì)算機(jī)、性能更優(yōu)的數(shù)據(jù)處理分析和顯示軟件的采用，將會(huì)使P3DXM技術(shù)獲得更快的發(fā)展和更多方面的應(yīng)用，且該技術(shù)特別適用于材料內(nèi)變形、應(yīng)變、位錯(cuò)等微結(jié)構(gòu)的研究。

(未完待續(xù))

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Development and Application of X-ray Powder Diffraction —To Commemorate the Discovery of X-ray Powder Diffraction for One Hundred Years (Continued)

MA Lidun

(Fudan University, Shanghai 200433, China)

10.11973/lhjy-wl201705006

2016-04-20

馬禮敦(1935-),男,教授,主要從事X射線晶體學(xué)方面的教學(xué)與研究工作,ldma@fudan.edu.cn

TG115.22

A

1001-4012(2017)05-0325-08