鈣法三羥甲基丙烷的生產(chǎn)工藝研究

摘要：三羥甲基丙烷是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，它是樹脂行業(yè)常用的擴鏈劑。文章研究了2萬噸鈣法三羥甲基丙烷的生產(chǎn)工藝，解決了塔器偏流、生產(chǎn)容器增大帶來的反應(yīng)，該工藝可連續(xù)操作，適于更大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

關(guān)鍵詞：鈣法三羥甲基丙烷；生產(chǎn)工藝；化工產(chǎn)品；樹脂行業(yè)；工業(yè)生產(chǎn) 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TQ223 文章編號：1009-2374（2017）08-0032-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2017.08.015

三羥甲基丙烷（l，l，1-trimethylolpropane，簡稱TMP，CAS No：77-99-6），外觀為白色結(jié)晶或粉末，有吸濕性。易溶于水、乙醇、丙醇、甘油和二甲基甲酰胺，部分溶于丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮和乙酸乙酯，微溶于四氯化碳、乙醚和氯仿，難溶于脂肪烴和芳香烴，具有吸濕性，其吸濕性約為甘油的50%?？扇?，微毒。

三羥甲基丙烷是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，它是樹脂行業(yè)常用的擴鏈劑。其熔點低，分子結(jié)構(gòu)中有3個羥甲基，可與有機酸反應(yīng)生成單酯或多酯，與醛、酮反應(yīng)生成縮醛、縮酮，與二異氰酸酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯等。產(chǎn)品主要用于醇酸樹脂、聚氨酯、不飽和樹脂、聚酯樹脂、涂料等領(lǐng)域，也可用于合成航空潤滑油、增塑劑、表面活性劑、潤濕劑、炸藥、印刷油墨等，還可用作紡織助劑和聚氯乙烯樹脂的熱穩(wěn)定劑。

鈣法工藝因具有流程短、成本低、勞動強度低以及環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點，已漸漸取代鈉法工藝。我們在充分調(diào)研有關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，從我國實際情況出發(fā)，認(rèn)為傳統(tǒng)的康尼扎羅縮合法適合我國國情，其生產(chǎn)工藝有很大的技術(shù)改進(jìn)空間。本文以正丁醛和甲醛為原料，用工業(yè)級氫氧化鈣為堿性催化劑，對三羥甲基丙烷的合成工藝進(jìn)行了研究。經(jīng)過大量的實驗，優(yōu)選出一種轉(zhuǎn)化率高的縮合反應(yīng)催化劑。并對產(chǎn)品的蒸餾和精制工藝進(jìn)行了改進(jìn)，該工藝易于操作、產(chǎn)品收率高、純度好、質(zhì)量穩(wěn)定，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實驗部分

1.1 縮合

采用兩個縮合反應(yīng)釜，將每個縮合反應(yīng)釜的有效體積設(shè)計為30立方米，縮合工藝一次投料量為25kmol，底水濃度控制在110～115g/L，縮合反應(yīng)釜的攪拌提高至150轉(zhuǎn)/min以上；正丁醛∶甲醛∶氫氧化鈣為1∶3.0∶0.6，攪拌升溫到50℃～70℃進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)過程中得到2，2-二羥甲基丁醛，再甲醛進(jìn)行康尼查羅反應(yīng)，每摩爾上述正丁醛再加入0.2摩爾的甲醛；接著向反應(yīng)釜中加入甲酸進(jìn)行中和達(dá)到pH值5～7，即得到含有包括雙三羥甲基丙烷和甲酸鈣副產(chǎn)品的三羥甲基丙烷粗品反應(yīng)液；三羥甲基丙烷粗品反應(yīng)液中三羥甲基丙烷占12%～12.5%。

縮合反應(yīng)釜采用多層多樣攪拌：第一層采用三葉推進(jìn)式；第二層采用雙層折葉漿；第三次層采用三葉推進(jìn)式。這樣可以使底部或死角處的液體通過三葉推進(jìn)式攪拌將其吸出來再次通過二層折葉漿將其打散，使得物料的分子接觸面積增大，反應(yīng)盡可能完全。

在縮合投料反應(yīng)完后，取樣做殘醛7g/L，恒溫保持25分鐘，再次做縮合液的殘醛，如果殘醛在3.5～3.7g/L時，則加入雙氧水與多余的甲醛反應(yīng)，雙氧水的加入量計算：殘醛濃度×縮合液體積×常數(shù)（3.2）；如果殘醛高于3.7g/L時，繼續(xù)恒溫保持直到殘醛到3.7g/L時，如果殘醛低于3.5g/L時，則補加甲醛；投完料的殘堿在6g/L；加入雙氧水后，升溫至80℃，當(dāng)從恒溫39.5℃升至80℃需要40分鐘，取樣分析殘醛，如果殘醛高于0.3g/L時，繼續(xù)活化。當(dāng)殘醛低于0.3g/L時，加入30kg絮凝劑沉降5分鐘，減少甲醛到后續(xù)工藝產(chǎn)生的雜質(zhì)，提高了收率，保證了產(chǎn)品質(zhì)量。

縮合反應(yīng)降溫改用全夾套加盤管，使得降溫面積增加，保證反應(yīng)溫度維持在50℃～70℃，解決反應(yīng)過程中局部高溫，而產(chǎn)生副產(chǎn)物多。

每釜反應(yīng)時間為120分鐘；每釜25m3反應(yīng)液，每天投料22釜。

1.2 離心過濾

在三羥甲基丙烷粗品反應(yīng)液中按30kg/h的速度加入聚丙烯酰胺，加快懸浮物的絮凝，靜置5分鐘后，再采用臥式螺旋離心過濾方式對反應(yīng)液進(jìn)行固相殘渣的分離；過濾速度為22.5m3/h，產(chǎn)生固相殘渣為200kg/h。

臥式螺旋離心過濾方式為：通過輸送泵將三羥甲基丙烷粗品反應(yīng)液，打入臥式螺旋離心機的轉(zhuǎn)鼓中，通過高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)鼓產(chǎn)生強大的離心力把密度大的固相顆粒沉降到轉(zhuǎn)鼓內(nèi)壁，由于螺旋和轉(zhuǎn)鼓的轉(zhuǎn)速不同，二者存在有相對運動，利用螺旋和轉(zhuǎn)鼓的相對運動把沉積在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)壁的固相推向轉(zhuǎn)鼓出口處排出，分離后的清液從離心機另一端排出，從而完成了三羥甲基丙烷粗品反應(yīng)液中固相殘渣的分離。

1.3 蒸發(fā)

蒸發(fā)時，以22.5m3/h速度向蒸發(fā)器投入的固相殘渣分離后的過濾液，采用升膜式蒸發(fā)器，蒸發(fā)器的有效加熱段為8～12m2，脫水率達(dá)到85%，蒸發(fā)脫水速度是17m3/h，蒸發(fā)冷凝液回至縮合工藝。

進(jìn)行過濾薄膜蒸發(fā)器控制真空-95kPa，蒸發(fā)溫度90℃，控制其脫水率高，且減少物料在高溫條件停留時間，確保不燒料，保證產(chǎn)品質(zhì)量。蒸發(fā)入料為22.5m3/h，三羥甲基丙烷含量為12%左右。

升膜式蒸發(fā)器的塔底為三羥甲基丙烷和甲酸鈣濃縮液，升膜式蒸發(fā)器塔底溫度控制在120℃～135℃時，甲酸鈣結(jié)晶析出。

蒸發(fā)后期加入磷酸，保證在脫鈣中未能完全除去的甲酸鈣，影響堵塞管道塔器，磷酸與鈣反應(yīng)產(chǎn)生磷酸鈣，通過過濾能完全除去物料的鈣，保證鈣不會影響塔器的正常操作。

1.4 刮板分鈣

將蒸發(fā)后含有甲酸鈣固體的濃縮液注入沉降槽中，采用包括刮板機和帶式過濾機組合的分離系統(tǒng)，從沉降槽的底部連續(xù)性刮出甲酸鈣，從而達(dá)到分離甲酸鈣的

目的。

分離甲酸鈣的方法為：（1）將含有甲酸鈣固體的濃縮液連續(xù)性地注入沉降槽中，固體甲酸鈣受重力的影響沉降到沉降槽的底部，頂部沒有固體顆粒的濃縮液進(jìn)入三羥甲基丙烷的精餾工藝；（2）刮板機的底端與沉降槽的底部相連，刮板機的埋刮板運行時，連續(xù)性地將沉降在沉降槽底部的甲酸鈣刮出；（3）向處于刮板機頂端敞口部位的埋刮板沖洗水，在水流的帶動下將埋刮板刮出的甲酸鈣沖至帶式過濾機的上方過濾帶上；（4）上方過濾帶的下方用負(fù)壓或真空罐吸水，過濾帶的過濾孔為500～1000目，水在重力和吸力的雙重力作用下通過濾孔與甲酸鈣固體的分離，得到甲酸鈣固體，沖洗水再返回沖洗槽中；（5）分離后甲酸鈣直接包裝或再經(jīng)過氣流干燥器干燥后包裝。

分鈣工藝后將反應(yīng)液中99%的甲酸鈣分離，剩余的鈣加入磷酸水解；每小時分離甲酸鈣1.54t。

甲酸鈣分離系統(tǒng)采用包括沉降槽、刮板機和帶式過濾機，沉降槽的底端槽口與刮板機底端的連接口連接，刮板機傾斜設(shè)置，刮板機的頂端下方設(shè)有帶式過濾機，刮板機內(nèi)設(shè)有傳輸帶，傳輸帶外側(cè)與若干埋刮板連接，傳輸帶的傳動輪與刮板電機連接，刮板機的頂端上方設(shè)有沖洗水槽，沖洗水槽的沖洗位置與處于刮板機5頂端端口的傳輸帶形成切向沖洗。

所述帶式過濾機水平設(shè)置，帶式過濾機的一端在刮板機5的頂端下方內(nèi)側(cè)，過濾帶的過濾孔為500～1000目；帶式過濾機的上方過濾帶的下方設(shè)有橡膠隔離層，橡膠隔離層通過下部的吸管與帶式過濾機真空罐連接，帶式過濾機的傳動輪與過濾電機連接。

帶式過濾機的另一端下方設(shè)有氣流干燥器，帶式過濾機的出料方向與氣流干燥器的進(jìn)料口對應(yīng)。這樣與水分離后甲酸鈣直接進(jìn)入氣流干燥器中干燥。

所述刮板機內(nèi)設(shè)有的傳輸帶與刮板機鏈條連接或傳輸帶內(nèi)側(cè)設(shè)有刮板機鏈條，傳動輪為鏈輪。沖洗水的水流方向與水平方向形成的夾角為90°～120°。刮板機的頂端高于沉降槽的槽內(nèi)頂端2～4m。刮板機傾斜設(shè)置的傾斜角度為40°。沉降槽的頂端設(shè)有攪拌電機和進(jìn)料口，沉降槽的槽體上部設(shè)有溢流口，攪拌電機與沉降槽內(nèi)設(shè)有的攪拌葉輪連接，攪拌葉輪離刮板機底端的連接口的最小間隔在15cm之間。

1.5 精餾

以4.5m3/h速度將頂部沒有固體顆粒的濃縮液投入到精餾塔中，三羥甲基丙烷含量為58%左右，塔直徑為1800，高度30m；分離出輕組分低沸點物質(zhì)，進(jìn)入三羥甲基丙烷分離塔，采用頂部冷凝，通過精餾每小時能產(chǎn)2.55t三羥甲基丙烷，再將通過精餾的精三羥甲基丙烷產(chǎn)品，直接送入制片機冷卻并切片包裝。

在精餾工藝，為了保證塔器的正常分離，在精餾塔的真空管上安裝氣液分離器，這樣可以保證塔內(nèi)不能冷凝的液體在氣液分離器進(jìn)行冷凝，保證真空管道的暢通、真空設(shè)備的正常運行，從而保證了2.55t/h三羥甲基丙烷成品產(chǎn)生，從而保證塔器的正常運行，有利于塔器內(nèi)物料的分離，保證了產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)良。

2 結(jié)果與討論

第一，本文采用臥式螺旋離心過濾方式，減少分離前的沉降過程以及分離后的萃取過程。節(jié)省了沉降槽的設(shè)置，減少了整個工藝的占地面積，節(jié)省了2個小時以上沉降時間；杜絕了生產(chǎn)過程中大量洗滌污水的產(chǎn)生；萃取的減少節(jié)約了萃取劑的消耗。

第二，刮板分鈣中刮板機的埋刮板運行時，連續(xù)性地將沉降在沉降槽底部的甲酸鈣刮出，頂部沒有固體顆粒的濃縮液進(jìn)入三羥甲基丙烷的精餾工序；既達(dá)到了分離甲酸鈣的目的，又不影響三羥甲基丙烷制備工藝，保證了鈣法三羥甲基丙烷制備工藝的連續(xù)性。

第三，相對于現(xiàn)有1萬噸鈣法三羥甲基丙烷生產(chǎn)工藝，提高了勞動率，減少人工成本。減少水資源的浪費和污水處理量，降低污水處理成本，節(jié)約70%～80%的電耗，降低企業(yè)投入的運行資金降低。

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作者簡介：曾愛民（1968-），男，江西豐城人，撫州市贛東生產(chǎn)力促進(jìn)中心副研究員，研究方向：知識產(chǎn)權(quán)、科技管理。

（責(zé)任編輯：黃銀芳）