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    磷石膏制備高純硫酸鈣的循環(huán)工藝

    2017-06-01 09:43:04黃朝德張澤強(qiáng)邵一鑫孫樺林
    化學(xué)與生物工程 2017年3期
    關(guān)鍵詞:硫酸鈣化學(xué)試劑石膏

    黃朝德,張澤強(qiáng),邵一鑫,孫樺林,余 洪

    (武漢工程大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,湖北 武漢430074)

    磷石膏制備高純硫酸鈣的循環(huán)工藝

    黃朝德,張澤強(qiáng)*,邵一鑫,孫樺林,余 洪

    (武漢工程大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,湖北 武漢430074)

    磷石膏;循環(huán)工藝;除雜;高純硫酸鈣

    磷石膏的綜合利用是一個全球性的難題。目前,歐美等國家的磷石膏綜合利用率已經(jīng)超過40%,日本甚至達(dá)到了100%,而我國綜合利用率還不到20%[9-10]。磷石膏的綜合利用主要在以下幾個方面:(1)農(nóng)業(yè)方面,用作土壤改良劑、復(fù)合肥原料等[11];(2)建材方面,用作建筑石膏、石膏水泥等[12-13];(3)化工方面,用于生產(chǎn)硫酸銨、碳酸鈣、硫酸等[14-15]。盡管磷石膏資源化綜合利用的途徑很多,但受成本等諸多因素影響,各種方法還未得到廣泛的推廣和應(yīng)用。作者采用化學(xué)試劑循環(huán)利用工藝,用磷石膏制備高純度的硫酸鈣產(chǎn)品,既可解決磷石膏堆存問題,又可產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

    1 實驗

    1.1 原料

    磷石膏原料取自湖北宜昌某化工廠。X-射線衍射分析結(jié)果表明,磷石膏中主要成分為CaSO4,其次為SiO2,還有少量膠磷礦和硅鋁酸鹽。其主要成分化學(xué)分析結(jié)果見表1,其中CaSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.38%。

    表1 磷石膏主要成分的化學(xué)分析/%

    Tab.1 Chemical analysis of main composition in phosphogypsum/%

    1.2 原理

    用NaOH溶液分解磷石膏,可將其中的CaSO4·2H2O轉(zhuǎn)化為Ca(OH)2和Na2SO4,得到鈣渣和Na2SO4溶液。其主要反應(yīng)為:

    CaSO4·2H2O+2NaOH→Na2SO4+Ca(OH)2↓+2 H2O

    (1)

    反應(yīng)(1)在298 K(25 ℃)時,標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能△Gθ=-81.33 kJ,標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)△Hθ=-66.43 kJ,說明它是一放熱反應(yīng),熱力學(xué)上很容易自發(fā)進(jìn)行。

    由于鈣渣中除Ca(OH)2外還含一些其它雜質(zhì),品質(zhì)不高,只能用作一般的建筑材料。要提高其附加值,還需進(jìn)一步除雜處理。鈣渣中雜質(zhì)主要是酸不溶渣,故用鹽酸來溶解其中的Ca2+,除去酸不溶渣,得到較純的CaCl2溶液。其主要反應(yīng)為:

    Ca(OH)2+2HCl→CaCl2+2H2O

    (2)

    鑒于硫酸的酸性比鹽酸強(qiáng),將硫酸加到CaCl2溶液中,可發(fā)生交換反應(yīng),得到CaSO4沉淀,同時生成鹽酸。其主要反應(yīng)為:

    CaCl2+H2SO4→CaSO4↓+2HCl

    (3)

    磷石膏經(jīng)過上述反應(yīng)后,得到的固相產(chǎn)物有高純CaSO4和酸不溶渣,液相產(chǎn)物有鹽酸和Na2SO4溶液。其中,鹽酸溶液可直接循環(huán)用于溶解鈣渣中的Ca2+,Na2SO4溶液則可用雙極膜電滲析法電解,得到NaOH和H2SO4溶液[16]。其反應(yīng)為:

    Na2SO4+2H2O→2NaOH+H2SO4

    (4)

    電解產(chǎn)生的NaOH可循環(huán)用于分解磷石膏,產(chǎn)生的H2SO4可循環(huán)用于與CaCl2進(jìn)行交換反應(yīng),以沉淀出高純硫酸鈣產(chǎn)品。所以,采用化學(xué)試劑循環(huán)利用工藝處理磷石膏,得到的主要是純度和附加值較高的硫酸鈣產(chǎn)品及少量酸不溶渣。

    1.3 方法

    用雙極膜電滲析法電解Na2SO4溶液,已有較深入的研究,詳見文獻(xiàn)[16]。分解磷石膏得到的Na2SO4溶液,濃度約為1.06 mol·L-1。經(jīng)雙極膜電滲析后,可以獲得濃度約為2.40 mol·L-1的NaOH溶液和濃度約為1.20 mol·L-1的H2SO4溶液,Na2SO4電解轉(zhuǎn)化率為87.57%。

    實驗均在室溫下進(jìn)行。取適量磷石膏樣品置于錐形瓶中,在攪拌下緩緩加入適量濃度為2.40 mol·L-1的NaOH溶液,反應(yīng)10 min后過濾得到Na2SO4溶液和鈣渣。測定Na2SO4溶液中SO3含量,計算其占磷石膏中SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù),得到CaSO4轉(zhuǎn)化率,用于評價磷石膏分解效果。將鈣渣用適量鹽酸溶解,得到CaCl2溶液和酸不溶渣。測定酸不溶渣的質(zhì)量,計算其占磷石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù),得到酸不溶渣產(chǎn)率,用于確定溶解鈣渣的適宜工藝條件。將CaCl2溶液與適量硫酸溶液混合,進(jìn)行交換反應(yīng),沉淀出高純硫酸鈣產(chǎn)品。測定硫酸鈣的質(zhì)量,計算其占磷石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù),得到硫酸鈣產(chǎn)率,用于確定硫酸溶液交換沉淀硫酸鈣的適宜工藝條件。最后將在較優(yōu)工藝條件下得到的硫酸鈣產(chǎn)品進(jìn)行化學(xué)分析,計算CaSO4的純度和回收率,評價硫酸鈣產(chǎn)品的制備效果?;瘜W(xué)試劑用量是實驗考察的重要因素,為便于技術(shù)經(jīng)濟(jì)核算,均用單位質(zhì)量磷石膏消耗的化學(xué)試劑物質(zhì)的量表示(mol·kg-1)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 氫氧化鈉分解磷石膏實驗

    由式(1)可知,NaOH分解磷石膏屬復(fù)分解反應(yīng),熱力學(xué)上很容易自發(fā)進(jìn)行。實驗表明,影響磷石膏分解效果的關(guān)鍵因素為NaOH用量,其它因素影響較小。理論上NaOH用量應(yīng)為磷石膏中CaSO4物質(zhì)的量的2倍??疾霳aOH用量對CaSO4轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖1。

    圖1 NaOH用量對CaSO4轉(zhuǎn)化率的影響

    由圖1可見,CaSO4轉(zhuǎn)化率隨NaOH用量增大而提高,但NaOH用量達(dá)到11.4 mol·kg-1后,CaSO4轉(zhuǎn)化率提高已不明顯,故適宜的NaOH用量為11.4 mol·kg-1,此時磷石膏中CaSO4轉(zhuǎn)化率為93.62%。

    2.2 鹽酸提純鈣渣實驗

    用鹽酸提純鈣渣實際上是鹽酸與Ca(OH)2間的酸堿中和反應(yīng)。實驗表明其反應(yīng)速率非???,而且放出大量的熱量。由式(2)可知,理論上鹽酸用量應(yīng)為鈣渣中Ca(OH)2物質(zhì)的量的2倍??疾禧}酸用量對酸不溶渣產(chǎn)率的影響,結(jié)果見圖2。

    圖2 鹽酸用量對酸不溶渣產(chǎn)率的影響

    由圖2可見,隨著鹽酸用量增大,溶解出的Ca2+增多,酸不溶渣產(chǎn)率降低。但鹽酸用量達(dá)到10.0 mol·kg-1后,酸不溶渣產(chǎn)率變化不再明顯,故適宜的鹽酸用量為10.0 mol·kg-1。

    固定鹽酸用量為10.0 mol·kg-1,考察鹽酸濃度對鈣溶解效果的影響,結(jié)果見圖3。

    由圖3可見,酸不溶渣產(chǎn)率隨鹽酸濃度變化的幅度較小。表明,鈣溶解效果主要取決于鹽酸用量,濃度的影響并不明顯,鹽酸溶液循環(huán)利用時即使?jié)舛容^稀,也不會對其效果有大的影響。

    圖3 鹽酸濃度對酸不溶渣產(chǎn)率的影響

    2.3 硫酸沉淀鈣制備高純硫酸鈣實驗

    用鹽酸溶解鈣渣中的Ca2+后,得到的CaCl2溶液用硫酸沉淀鈣,不僅能回收Ca2+制備高純硫酸鈣產(chǎn)品,還能回收氯離子得到鹽酸再循環(huán)利用。在此過程中,鹽酸起交換平臺的作用。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的質(zhì)量守衡原理,由式(3)可知,硫酸用量應(yīng)使其加入的H+物質(zhì)的量與鹽酸中H+物質(zhì)的量保持平衡,即硫酸的用量應(yīng)為5.0 mol·kg-1。在此用量條件下,將不同濃度的硫酸溶液加到CaCl2溶液中,用于沉淀硫酸鈣產(chǎn)品,結(jié)果如圖4所示。

    圖4 硫酸濃度對硫酸鈣產(chǎn)率的影響

    由圖4可見,隨著硫酸濃度的增大,硫酸鈣產(chǎn)率略微升高。與鹽酸溶解Ca2+相似,硫酸沉淀Ca2+的效果也主要取決于其用量,硫酸濃度的影響不大,不同硫酸濃度下得到的硫酸鈣產(chǎn)率相差不大,這對硫酸溶液的循環(huán)利用也是有利的。

    2.4 綜合實驗結(jié)果

    根據(jù)上述工藝條件實驗,選擇NaOH用量為11.4 mol·kg-1,鹽酸用量為10.0 mol·kg-1、濃度為1.44 mol·L-1,硫酸用量為5.0 mol·kg-1、濃度為0.54 mol·L-1,進(jìn)行循環(huán)利用工藝的綜合實驗,并對得到的硫酸鈣產(chǎn)品進(jìn)行化學(xué)分析和計算,結(jié)果見表2和表3。

    表2 硫酸鈣產(chǎn)品成分分析結(jié)果/%Tab.2 Analysis results of composition in calcium sulfate product/%

    表3 綜合實驗計算結(jié)果/%

    Tab.3 Comprehensive experimental results/%

    由表2、表3可知,磷石膏經(jīng)循環(huán)利用工藝處理后,所得最終硫酸鈣產(chǎn)品中,CaSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86.42%,回收率為85.99%。若扣除產(chǎn)品中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.30%的水分,CaSO4純度達(dá)到了99.72%,完全能滿足高純硫酸鈣產(chǎn)品的應(yīng)用需求。

    3 結(jié)論

    (1)采用化學(xué)試劑循環(huán)利用工藝,以磷石膏為原料,可以制備出純度高達(dá)99.72%的硫酸鈣產(chǎn)品,CaSO4回收率為85.99%。

    (2)影響高純硫酸鈣產(chǎn)品制備效果的關(guān)鍵因素是化學(xué)試劑的用量,化學(xué)試劑的濃度對制備效果的影響不大。適宜的化學(xué)試劑用量為:NaOH 11.4 mol·kg-1,鹽酸10.0 mol·kg-1,硫酸5.0 mol·kg-1。

    (3)采用化學(xué)試劑循環(huán)利用工藝,化學(xué)試劑的消耗非常少,整個過程最后只有純度和附加值較高的硫酸鈣產(chǎn)品及少量酸不溶渣,既能降低經(jīng)濟(jì)成本,也可減輕環(huán)境壓力。

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    Cyclic Process of Preparing High Purity Calcium Sulfate from Phosphogypsum

    HUANG Chao-de,ZHANG Ze-qiang,SHAO Yi-xin,SUN Hua-lin,YU Hong

    (SchoolofResourceandCivilEngineering,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430074,China)

    phosphogypsum;recyclingtechnology;removingimpurities;highpuritycalciumsulfate

    國家自然科學(xué)基金資助項目(51374156)

    2016-12-12

    黃朝德(1992-),男,湖北黃石人,碩士研究生,研究方向:二次資源綜合利用,E-mail:huangchaode5201314@qq.com;

    張澤強(qiáng),教授,E-mail:490062132@qq.com。

    10.3969/j.issn.1672-5425.2017.03.013

    TQ132.32

    A

    1672-5425(2017)03-0053-04

    黃朝德,張澤強(qiáng),邵一鑫,等.磷石膏制備高純硫酸鈣的循環(huán)工藝[J].化學(xué)與生物工程,2017,34(3):53-56.

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