雜多酸離子液體催化汽油氧化萃取耦合脫硫研究

朱江，周金輝，韓榮

（新疆輕工職業(yè)技術(shù)學院，新疆自治區(qū)烏魯木齊830021）

雜多酸離子液體催化汽油氧化萃取耦合脫硫研究

朱江，周金輝，韓榮

（新疆輕工職業(yè)技術(shù)學院，新疆自治區(qū)烏魯木齊830021）

采用兩步合成法制備了雜多酸離子液體[HMIM]3PMo12O40，研究了其在汽油氧化萃取耦合脫硫中的催化性能。通過單因素實驗，分別考查了反應溫度、反應時間、催化劑用量和氧化劑H2O2的用量對模擬汽油中硫化物苯并噻吩的脫除效果影響。研究表明，當T=70℃，催化劑[HMIM]3PMo12O40用量n（[HMIM]3PMo12O40）/n（S）= 0.04，氧化劑用量n（H2O2）/n（S）=6，t=90min，萃取劑乙腈用量V=4mL時，脫硫率可達84.6%，且雜多酸離子液體[HMIM]3PMo12O40具有較好的循環(huán)使用性能。

雜多酸；離子液體；氧化萃取耦合脫硫；苯并噻吩

在我國，催化裂化汽油（FCC）占汽油生產(chǎn)總量的80%以上，而汽油中的硫化物，總硫含量的85% ~95%來源于催化裂化工藝制備的汽油，因此，開展汽油脫硫新技術(shù)的研究，已成為我國煉油行業(yè)的當務之急[1,2]。

傳統(tǒng)的加氫脫硫工藝存在操作費用高，一次性投資大，脫硫的同時烯烴被飽和，汽油辛烷值降低等問題。因此，研究者們陸續(xù)開發(fā)了一系列非加氫脫硫工藝，如烷基化脫硫、氧化萃取耦合脫硫、吸附脫硫和生物脫硫等[3-5]。其中，氧化萃取耦合脫硫具有脫硫工藝條件溫和、對油品中硫化物脫除效果優(yōu)良等優(yōu)點，并且對傳統(tǒng)脫硫工藝難以脫除的噻吩類硫化物具有較好的脫除效果，被認為是最具有工業(yè)應用前景的脫硫技術(shù)[6]。

雜多酸離子液體是由離子液體的陽離子和雜多酸的陰離子組成，同時具有離子液體和雜多酸的優(yōu)點，在諸多領(lǐng)域均有廣泛應用[7-9]。在前人研究基礎上，本研究制備了雜多酸離子液體[HMIM]3PMo12O40，以此為催化劑，H2O2為氧化劑，乙腈為萃取劑，通過單因素實驗，分別考查了氧化萃取耦合脫硫體系[HMIM]3PMo12O40/H2O2/乙腈中反應溫度、反應時間、催化劑用量和氧化劑H2O2的用量對模擬汽油中硫化物苯并噻吩的脫除效果影響，并考察了雜多酸離子液體作為催化劑時的催化穩(wěn)定性能。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

磷鉬酸，雙氧水，乙腈，苯并噻吩，乙酸乙酯（AR天津市瑞金特化學品有限公司）；N-甲基咪唑，氯代正己烷，乙醇（AR天津市富宇精細化工有限公司）。

SP-3420型氣相色譜儀（北京北分瑞利分析儀器集團）；RE-5210A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（天津市泰斯特儀器有限公司）；ZD-79型真空干燥箱（北京興爭儀器廠）。

1.2 雜多酸離子液體[HMIM]3PMo12O40的制備[10,11]

室溫下，取6g N-甲基咪唑于100mL的三口燒瓶中，另取8.8g的氯代正己烷，用恒壓滴液漏斗滴入到上述三口燒瓶中（1D·s-1），滴加過程中不斷磁力攪拌。滴加完畢后，反應體系在70℃恒溫水浴中反應48h，并不斷磁力攪拌。反應結(jié)束后，冷卻至室溫，反應液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用乙酸乙酯洗3~5次（10mL·次-1），然后將產(chǎn)物在真空干燥箱中80℃干燥12h至恒重，即得得到粘稠狀[HMIM]Cl離子液體；

取0.03mol離子液體中間體[HMIM]Cl和0.01 mol磷鉬酸分別溶于20mL蒸餾水中，溶解后，將磷鉬酸水溶液緩慢滴加入[HMIM]Cl水溶液中（2D·s-1），室溫攪拌反應2h，得到白色絮狀沉淀。將所得固體產(chǎn)物用乙醇洗滌3~5次（10mL·次-1），然后離心分離，將產(chǎn)物在真空干燥箱中65℃干燥2h，即得雜多酸離子液體[HMIM]3PMo12O40。

1.3 脫硫?qū)嶒?/p>

由于真實汽油中硫化物種類復雜，不利于分析脫硫過程，所以本實驗中所用汽油均為模擬汽油。模擬汽油配置過程為：稱取0.7339g苯并噻吩于250mL容量瓶中，然后加入正辛烷定容，使苯并噻吩完全溶解，即可配得苯并噻吩含量為1000μg·g-1的模擬汽油。

量取10mL模擬汽油于100mL的三口燒瓶中，按一定的計量加入雙氧水作為氧化劑、雜多酸離子液體[HMIM]3PMo12O40作為催化劑、乙腈作為萃取劑，模擬汽油在脫硫體系[HMIM]3PMo12O40/H2O2/乙腈中進行脫硫反應。待脫硫反應進行到設定的時間后，取出三口燒瓶，反應體系經(jīng)冷卻靜置而自動分層，上層為脫除苯并噻吩后的模擬汽油相，取適量模擬汽油測定硫含量，計算脫硫率，脫硫率的計算公式為：

式中W0：脫硫前模擬汽油中的硫含量，μg·g-1；W:脫硫后模擬汽油中的硫含量，μg·g-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應溫度對脫硫率的影響

在氧化萃取耦合脫硫體系[HMIM]3PMo12O40/H2O2/乙腈中，當反應時間t=90min，催化劑用量為n（催化劑）/n（S）=0.04，H2O2用量為n（H2O2）/n（S）=6，萃取劑乙腈用量為V=4mL時，探究了反應溫度對模擬汽油中硫化物苯并噻吩的脫除效果影響，所得見圖1。

圖1反應溫度對模擬汽油中硫化物苯并噻吩的脫除效果影響Fig.1Effect of reaction temperature on the removal of sulfide from simulated gasoline

圖1中的實驗結(jié)果顯示，在一定的溫度范圍內(nèi)，當反應溫度從20℃升高至70℃時，脫硫體系[HMIM]3PMo12O40/H2O2/乙腈對模擬汽油中硫化物苯并噻吩的脫除效果逐漸升高，原因在于，一方面，反應溫度的升高增加了分子之間的碰撞概率，有助于雙氧水氧化硫化物反應的進行；另一方面，溫度升高，液體粘度降低，傳質(zhì)阻力降低，促進硫化物萃取進入萃取相中。當反應溫度為70℃時，脫硫率達到最大值，繼續(xù)升高反應溫度，脫硫率反而降低。這是由于，雖然溫度升高有利于提高反應速率，但是溫度過高會加快H2O2的分解，降低雙氧水的利用率，不利于硫化物氧化反應的進行。綜上，應控制反應溫度在70℃為宜。

2.2 反應時間對脫硫率的影響

在氧化萃取耦合脫硫體系[HMIM]3PMo12O40/H2O2/乙腈中，當反應溫度T=70℃，催化劑用量為n（催化劑）/n（S）=0.04，H2O2用量為n（H2O2）/n（S）=6，萃取劑乙腈用量為V=4mL時，探究了反應時間對模擬汽油中硫化物苯并噻吩的脫除效果影響，所得結(jié)果見圖2。

圖2反應時間對模擬汽油中硫化物苯并噻吩的脫除效果影響Fig.2Effect of reaction time on removal of sulfide from simulated gasoline

從圖2中可以看出，當反應時間從15min增加至90min，模擬汽油的脫除率不斷升高，到達90min以后，再增加反應時間，脫硫趨勢趨于平緩，可能是由于脫硫過程已經(jīng)趨于平衡。因此，應控制反應時間在90min為宜。

2.3 催化劑[HMIM]3PMo12O40的用量對脫硫率的影響

在氧化萃取耦合脫硫體系[HMIM]3PMo12O40/H2O2/乙腈中，當反應溫度T=70℃，反應時間t=90min，H2O2用量為n（H2O2）/n（S）=6，萃取劑乙腈用量為V=4mL時，探究了催化劑[HMIM]3PMo12O40用量對模擬汽油中硫化物苯并噻吩的脫除效果影響，所得結(jié)果見圖3。

圖3催化劑[HMIM]3PMo12O40用量對模擬汽油中硫化物苯并噻吩的脫除效果影響Fig.3Effect of catalyst[HMIM]3PMo12O40dosage on removal of sulfide from simulated gasoline

從圖3中可以看出，隨著[HMIM]3PMo12O40用量增加，模擬汽油脫硫率不斷增加，原因在于，[HMIM]3PMo12O40用量增加，反應體系中活性中心增加，有利于提高硫化物氧化反應的反應速率和雙氧水的利用率。當催化劑用量為n（催化劑）/n（S）=0.04時，繼續(xù)增加催化劑用量，脫硫率不再明顯增加，可能是由于催化劑用量過大會造成聚集，降低其比表面積，不利于發(fā)揮其催化活性。因此，應控制催化劑用量為n（催化劑）/n（S）=0.04為宜。

2.4 氧化劑用量對脫硫率的影響

在氧化萃取耦合脫硫體系[HMIM]3PMo12O40/H2O2/乙腈中，當反應時間t=90min，反應時間T=70℃，催化劑用量為n（催化劑）/n（S）=0.04，萃取劑乙腈用量為V=4mL時，探究了氧化劑H2O2用量對模擬汽油中硫化物苯并噻吩的脫除效果影響，所得結(jié)果見圖4。

圖4氧化劑H2O2用量對脫硫率的影響Fig.4Effect of oxidant H2O2content on desulfurization rate

由反應原理可知，1mol硫化物被完全氧化需要消耗2mol H2O2，由圖4可知，當n（H2O2）/n（S）=2時，脫硫體系對模擬汽油中苯并噻吩的脫除效果不高，原因在于H2O2易分解，脫硫體系中雙氧水不能完全用于氧化硫化物。隨著氧化劑用量增加，模擬汽油脫硫率增大，這是因為，H2O2用量增大，其所釋放的氧負離子增多，有利于硫化物氧化反應的進行，脫硫率增大[12]。當n（H2O2）/n（S）=6時，脫硫率達到最大值，繼續(xù)增加雙氧水用量，脫硫率反而降低，這是由于過多雙氧水的加入會帶入很多水，大量水的存在會降低萃取劑乙腈對硫化物的萃取效果，使得脫硫率降低。因此，應控制雙氧水用量為n（H2O2）/n（S）=為宜。

2.5 催化劑的循環(huán)使用性能

在氧化萃取耦合脫硫體系[HMIM]3PMo12O40/H2O2/乙腈中，當T=70℃，催化劑[HMIM]3PMo12O40用量n（[HMIM]3PMo12O40）/n（S）=0.04，氧化劑用量n（H2O2））/n（S）=6，t=90min，萃取劑乙腈用量V=4mL時，對模擬汽油進行脫硫?qū)嶒?。脫硫結(jié)束后，分離出下層萃取相，不經(jīng)任何處理，在相同的工藝條件下，直接加入新鮮的雙氧水和模擬汽油，將其用于下一次的脫硫?qū)嶒?，如此反復，探究了催化劑[HMIM]3PMo12O40的循環(huán)使用性能，所得結(jié)果見圖5。

圖5催化劑[HMIM]3PMo12O40的循環(huán)使用性能Fig.5Recycling performance of catalyst[HMIM]3PMo12O40

由圖5可知，若萃取相不經(jīng)任何處理，直接用于新一輪的氧化萃取耦合脫硫?qū)嶒灂r，隨著循環(huán)使用次數(shù)增加，模擬汽油脫硫率有較大幅度降低。這是由于隨著循環(huán)使用次數(shù)增多，模擬汽油中的硫化物均以相應的氧化物形式存在于萃取相中，不利于乙腈對硫化物的萃取，脫硫率降低。

在此基礎上，本研究又作了另外一部分的工作，即當脫硫?qū)嶒灲Y(jié)束后，分離出下層萃取相，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙腈和未完全反應的H2O2，而后真空干燥得到處理后的催化劑[HMIM]3PMo12O40，在相同的工藝條件下，加入新鮮的乙腈、H2O2和模擬汽油，進行新一輪的脫硫?qū)嶒?，結(jié)果見圖5。催化劑循環(huán)使用5次后，脫硫率仍可達82.1%，相比初次脫硫?qū)嶒灥拿摿蚵剩瑑H有少量降低，說明催化劑[HMIM]3PMo12O40具有良好的循環(huán)使用性能。

3 結(jié)論

實驗采用兩步合成法制備了雜多酸離子液體[HMIM]3PMo12O40，以此為催化劑，H2O2為氧化劑，乙腈為萃取劑，考察了氧化萃取耦合脫硫體系[HMIM]3PMo12O40/H2O2/乙腈對汽油中苯并噻吩的脫除效果。研究表明，當T=70℃，催化劑[HMIM]3

PMo12O40用量n（[HMIM]3PMo12O40）/n（S）=0.04，氧化劑用量n（H2O2）/n（S）=6，t=90min，萃取劑乙腈用量V=4mL時，脫硫率可達84.6%，且雜多酸離子液體[HMIM]3PMo12O40具有較好的循環(huán)使用性能。

［1］于善青,朱玉霞,許明德,等.FCC汽油硫化物的形成和轉(zhuǎn)化機理分析［J］.石油煉制與化工,2009，（7）:23-27.

［2］吳永濤,王剛,楊光福,等.催化裂化汽油脫硫技術(shù)的研究進展［J］.石油與天然氣化工,2009,37（6）:499-506.

［3］Dai Y,Qi Y,Zhao D,et al.An oxidative desulfurization method usingultrasound/Fenton'sreagentforobtaininglowand/or ultra-low sulfur diesel fuel［J］.Fuel processing technology,2008, 89（10）:927-932.

［4］孫學文.煉油廠產(chǎn)品深度脫硫工藝的研究進展［J］.化工進展, 2009,28（4）:610-621.

［5］王宏偉，賀振富，田輝平.FCC汽油非臨氫脫硫技術(shù)進展［J］.化工進展,2006,24（11）:1216-1224.

［6］Li Peng Zhang,Xian Jin Yu,Zhi Wei Ge,et al.Co-Deposition of Al-NiAlloyinNiCl2-AlCl3-1-ethyl-3-methylimidazolium Bromide（[EMIM]Br）Ionic Liquid［J］.Applied Mechanics& Materials,2012,121:65-69.

［7］Vidal L,Psillakis E,Domini C E,et al.An ionic liquid as a

solventforheadspacesingledropmicroextractionof chlorobenzenes from water samples［J］.Analytica chimica acta, 2007,584（1）:189 -195.

［8］張海燕,代躍利,蔡蕾.雜多酸催化劑催化氧化脫硫研究進展［J］.化工進展,2013,32（4）:809-815.

［9］張霞飛,蔡鎮(zhèn)平,馬浩,等.雜多酸類離子液體催化浮萍水解制備還原糖［J］.化工學報,2015,66（S1）:180-186.

［10］Komintarachat C,Trakarnpruk W.Oxidative desulfurization using polyoxometalates［J］.Industrial&engineering chemistry research, 2006,45（6）:1853-1856.

［11］Sun Z,Cheng M,Li H,et al.One-pot depolymerization of

cellulose into glucose and levulinic acid by heteropolyacid ionic liquid catalysis［J］.RSC Advances,2012,24（2）:9058-9065.

［12］Zhang H,Gao J,Hong M,et al.Removal of Thiophenic Sulfurs Using an Extractive Oxidative Desulfurization Process with Three New Phosphotungstate Catalysts［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research,2012,51（19）:6658-6665.

Coupling oxidation-extraction desulfurization of model oil catalyzed by heteropoly acid ionic liquid

ZHU Jiang,ZHOU Jin-hui,HAN Rong
（Xinjiang Industry Technical College,Urumqi 830021，China）

Heteropolyacids ionic liquid[HMIM]3PMo12O40was synthesized and used as catalyst in the coupling oxidation-extraction desulfurization of model oil.The effects of the temperature,,the dosage of[HMIM]3PMo12O40as catalyst,the dosage of H2O2as oxidant,the reaction time on the desulfurization rate were studied,the results show that the desulfurization rate could be 84.6%under the conditions of T=70℃,t=90min,n（catalyst）/n（S）=0.04,n（H2O2）/n（S）=6,the volume of acetonitrile V=4mL,the catalyst[HMIM]3PMo12O40has a good cycle performance.

heteropolyacids;ionic liquid;coupling oxidation-extraction desulfurization;benzothiophene

TE626.21;O645.1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170576

2017-03-09

朱江（1971-），男，江蘇南通，新疆輕工職業(yè)技術(shù)學院高級講師，工程碩士學位，主要研究方向:應用化工技術(shù)專業(yè)教學與研究。