紫外光引發(fā)聚合聚丙烯酸酯壓敏膠的制備及性能研究

趙 輝，黃 達(dá)，劉 鎏，郝同輝，任如飛，蔣 濤，張群朝

（1.功能材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430062；2.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062；3.襄陽三沃航天薄膜材料有限公司，湖北 襄陽 441000；4.廣東普賽達(dá)密封粘膠有限公司，廣東 東莞 523000）

紫外光引發(fā)聚合聚丙烯酸酯壓敏膠的制備及性能研究

趙 輝1,2，黃 達(dá)1,2，劉 鎏3，郝同輝1,2，任如飛4，蔣 濤1,2，張群朝1,2

（1.功能材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430062；2.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062；3.襄陽三沃航天薄膜材料有限公司，湖北 襄陽 441000；4.廣東普賽達(dá)密封粘膠有限公司，廣東 東莞 523000）

以線性丙烯酸酯聚合物（ACM）為主要基材，采用連續(xù)溶脹法將其溶脹于丙烯酸（AA）及丙烯酸酯中，利用紫外光（UV）聚合技術(shù)，制備了UV聚合型丙烯酸酯壓敏膠（PS A）。利用傅里葉變換紅外光譜（FT- IR）儀分析了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)；采用電子剝離試驗(yàn)機(jī)對(duì)PSA的粘接性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，隨著TPO含量的增加，聚合反應(yīng)時(shí)間逐漸降低，PSA的初粘性和180°剝離強(qiáng)度先增加后減小，持粘性逐漸增加；隨著ACM含量的增加，PSA的初粘性、持粘性及剝離強(qiáng)度先增加后減??；隨著HDDA含量的增加，初粘性和剝離強(qiáng)度均會(huì)降低，而持粘性逐漸增加；隨著軟/硬單體比例的增加，初粘性和剝離強(qiáng)度會(huì)逐漸增加，但持粘性會(huì)下降。

UV聚合；丙烯酸酯；壓敏膠；剝離強(qiáng)度

丙烯酸酯壓敏膠（PSA）因?qū)Ω鞣N基材同時(shí)具有優(yōu)異的粘接性能和良好的界面應(yīng)力分散能力而得到廣泛應(yīng)用，按其聚合方式，丙烯酸酯PSA可分為溶劑型PSA、乳液型PSA、熱熔型PSA和UV聚合型PSA[1，2]。

近年來，研究人員做了大量關(guān)于溶劑型丙烯酸酯PSA的試驗(yàn)研究[3～7]。張翼等[8]利用溶液聚合法制得共混改性溶劑型丙烯酸酯PSA。但是隨著人們對(duì)環(huán)保越來越重視，要求越來越高，而溶劑型PSA含有機(jī)溶劑，生產(chǎn)制備時(shí)會(huì)釋放有毒氣體，對(duì)人體和環(huán)境都會(huì)造成危害，因此其發(fā)展受到制約。乳液型PSA不含有機(jī)溶劑，比較環(huán)保，但其耐水性較溶劑型PSA差，且生產(chǎn)成本較高，故其發(fā)展也比較緩慢[9～12]。熱熔型PSA是繼溶劑型PSA和乳液型PSA之后的第3代新型PSA產(chǎn)品[13～17]。蔡婷等[18]綜述了環(huán)保型熱熔PSA的各項(xiàng)研究進(jìn)展。黎麗等[19]制備得到新型SIS熱熔PSA貼膏劑。但熱熔型PSA仍存在使用溫度較高、耗能較大、涂布機(jī)使用壽命較短和受熱老化等缺點(diǎn)。

UV聚合型PSA是近些年在歐美國家興起的新型PSA技術(shù)，其不僅徹底實(shí)現(xiàn)了零溶劑，無污染，產(chǎn)品性能上更是其他幾類PSA無法替代[20～23]。利用UV 聚合技術(shù)可以很好地克服丙烯酸酯PSA因以水為溶劑而難以揮發(fā)、固化時(shí)間較長的難題。但UV聚合型PSA也存在體積收縮率較大、剝離強(qiáng)度較低、界面潤濕能力較差、初粘性和持粘性無法較好兼顧等缺點(diǎn)。為此，研發(fā)UV聚合型PSA具有重要的學(xué)術(shù)意義和廣闊的應(yīng)用前景。

本研究通過調(diào)控軟/硬單體的配比、官能單體和光引發(fā)劑的用量等制備了不同系列的UV聚合丙烯酸酯PSA。利用FT- IR對(duì)UV固化丙烯酸酯PSA結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究了聚合單體及光引發(fā)劑等對(duì)PSA性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

丙烯酸（AA）、丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、1, 6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三甲基苯甲?；交趸⒘祝═PO），工業(yè)級(jí)，臺(tái)灣雙鍵化工集團(tuán)；線性丙烯酸酯聚合物（ACM、Mn= 280 000），工業(yè)級(jí)，美國杜邦。

1.2 儀器與設(shè)備

微型寬口反應(yīng)釜，試驗(yàn)室定制；G- 18型紫外光固化機(jī)（光源功率為40 W），飛利浦公司；IS- 50型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，美國Scientic Thermofisher公司；CNY- 1型初粘性測定儀、CZY- GS型持粘性測試儀、BLD- 200N型剝離測試機(jī)，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司。

1.3 PSA的制備

將一定量的ACM，2- EHA，MMA和HDDA按比例加入到寬口微型玻璃反應(yīng)釜中，室溫連續(xù)攪拌至ACM 均勻分散于體系中，再加入適量的光引發(fā)劑TPO，在避光條件下攪拌均勻，得到混合均勻的丙烯酸酯組合物，將其均勻涂布于PET薄膜上，再在組合物上層覆蓋相同的PET薄膜，在紫外燈下輻照一段時(shí)間即得目標(biāo)產(chǎn)物。

1.4 測試與表征

（1）微觀結(jié)構(gòu)特征：采用傅里葉變換紅外光譜（FT- IR）儀進(jìn)行表征（將制備好的PSA膠帶裁成1 cm×1 cm的樣品，貼于FTIR儀的鏡頭上，進(jìn)行FT- IR全反射測試）。

（2）初粘性：按照GB/ T 4852—2002《壓敏膠粘帶初粘性試驗(yàn)方法（滾球法）》標(biāo)準(zhǔn)，采用初粘性測定儀進(jìn)行測定。

（3）持粘性：按照GB/ T 4851—1988《壓敏膠粘帶持粘性試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，采用持粘性測試儀進(jìn)行測定

（4）180°剝離強(qiáng)度：按照GB/ T 2792—2014《膠粘帶剝離強(qiáng)度的試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，采用剝離測試機(jī)進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1為壓敏膠固化前后的FT- IR圖。由圖1可知：a圖中位于1 636 cm-1和1 620 cm-1處的C= C雙鍵特征吸收峰在材料完全反應(yīng)后消失（圖b），a圖中位于1 725 cm-1處的丙烯酸酯中的C= O特征吸收峰在完全反應(yīng)后依然存在。由此可知，此時(shí)紫外光固化膠層中所有的雙鍵已全部消耗完畢。

圖1 PSA反應(yīng)前后的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of PSA before and after reaction

2.2 光引發(fā)劑TPO用量對(duì)PSA性能的影響

表1列出了TPO用量對(duì)聚合反應(yīng)時(shí)間以及產(chǎn)品外觀的影響。由表1可知：隨著TPO含量的增加，PSA完全聚合所用的時(shí)間逐漸減小，當(dāng)TPO用量較小時(shí)，PSA外觀較為完整，肉眼觀察無氣泡，但TPO用量過多時(shí)，反應(yīng)較為劇烈，PSA氣泡較多，變形較大。

表1 TPO用量對(duì)PSA聚合反應(yīng)時(shí)間及PSA外觀的影響Tab.1 Influence of TPO content on polymerization reaction time and appearance of PSA

圖2是在相同固化時(shí)間（180 s）下，TPO用量與PSA 180°剝離強(qiáng)度之間的關(guān)系。

由圖2可知：隨著TPO用量的增加，PSA 180°剝離強(qiáng)度先增加后減小。這主要是因?yàn)楫?dāng)TPO用量較小時(shí)，在相同時(shí)間內(nèi)，聚合反應(yīng)不完全，單體揮發(fā)量較大，損失較多，氣味較重，殘膠現(xiàn)象表現(xiàn)的較為嚴(yán)重，樣品剝離強(qiáng)度較??；當(dāng)TPO用量過多時(shí)，反應(yīng)速率過快，固化時(shí)劇烈放熱，單體揮發(fā)較快，氣泡較多且密集，嚴(yán)重影響PSA的外觀與性能，剝離強(qiáng)度也會(huì)減小，只有當(dāng)TPO含量較為合適時(shí)，反應(yīng)較為溫和且徹底，此時(shí)可以獲取較好的剝離強(qiáng)度。

圖3是在相同固化時(shí)間（180 s）下，TPO用量與PSA的初粘性與持粘性關(guān)系。由圖3可知：當(dāng)TPO用量較少時(shí)，由于固化不完全，PSA的初粘性與持粘性都較小，存在較多殘膠，隨著TPO用量的增加，初粘性呈先增大后減小、持粘性逐漸增加。綜合考慮上述因素，選擇光引發(fā)劑TPO用量在0. 6%時(shí)較佳。

圖3 TPO用量對(duì)PSA初粘性和持粘性的影響Fig.3 Influence of TPO content on tackness and holding power of PSA

2.3 ACM用量對(duì)PSA性能的影響

ACM作為UV固化丙烯酸酯PSA的主體，其在體系中的含量變化對(duì)PSA性能有較大影響。由圖4和圖5可知：PSA的180°剝離強(qiáng)度隨ACM用量的增加先增大后減小，其中在ACM用量為15%時(shí)達(dá)到相對(duì)最大，初粘性也是先增大后減小，而持粘性則是逐漸增大。這是因?yàn)锳CM的加入不利于被粘物表面的浸潤，而有助于PSA內(nèi)聚強(qiáng)度的提高，在ACM用量較少時(shí)，在相同固化時(shí)間（180 s）下，未能完全固化，其初粘性、持粘性及剝離強(qiáng)度都較小，隨著ACM用量的增加，內(nèi)聚強(qiáng)度逐漸增加，初粘性，持粘性和剝離強(qiáng)度都會(huì)隨之增加，但過多的ACM會(huì)進(jìn)一步增加體系的硬度和模量，降低鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，因此，初粘性和剝離強(qiáng)度會(huì)逐漸下降。綜上，選擇ACM用量為20份為好。

圖4 ACM用量對(duì)PSA初粘性和持粘性的影響Fig.4 Influence of ACM content on tackness and holding power of PSA

圖5 ACM用量對(duì)PSA剝離強(qiáng)度的影響Fig.5 Influence of ACM content on 180° peeling strength of PSA

2.4 雙官能單體HDDA用量對(duì)PSA性能的影響

單體HDDA具有低揮發(fā)、低黏度和稀釋性較佳等特點(diǎn)，在UV自由基聚合體系中能快速固化反應(yīng)，還具有極出色的溶解力和拒水主鏈。試驗(yàn)是在相同的紫外輻照時(shí)間（180 s）下進(jìn)行的，其中配方為：軟單體為80 份，硬單體為20份，ACM為15份，TPO為0. 6份，單官能單體為0. 1份。通過改變雙官能單體HDDA的用量，測試PSA的初粘性，持粘性和180°剝離強(qiáng)度，結(jié)果如圖6和圖7所示。從圖6、圖7可知：隨著HDDA用量的增加，初粘性逐漸降低，而持粘性則是呈現(xiàn)增長狀態(tài)，180°剝離強(qiáng)度是隨雙官能單體HDDA用量增加而逐漸降低的。這主要是因?yàn)橐环矫鍴DDA單體活性較高，體系的固化反應(yīng)速率較快，當(dāng)增加HDDA用量后，體系中雙鍵的含量增加，在紫外光輻照下，雙鍵發(fā)生反應(yīng)，膠層的固化收縮率較高，這就造成體系在較快的速率下完成反應(yīng)而來不及釋放因體積收縮產(chǎn)生的內(nèi)聚應(yīng)力，從而使得膠層的剝離強(qiáng)度迅速降低；另一方面，隨著HDDA用量的增加，體系的交聯(lián)密度迅速上升，鏈段活動(dòng)能力變差，PSA內(nèi)聚能增加，所以初粘性降低，而持粘性逐漸增加。綜上，HDDA用量以0. 2份為好。

圖6 單體HDDA用量對(duì)PSA初粘性和持粘性的影響Fig.6 Influence of monomer HDDA content on tacknesas and holding power of PSA

圖7 單體HDDA用量對(duì)PSA180°剝離強(qiáng)度的影響Fig.7 Influence of monomer HDDA content on 180° peeling strength of PSA

2.6 軟硬單體配比對(duì)PSA性能的影響

在UV聚合丙烯酸酯PSA體系中，軟單體的作用在于產(chǎn)生玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）較低且具有初粘性的聚合物；硬單體是能與軟單體共聚且產(chǎn)生較高Tg均聚物的一類單體，其目的在于與體系中的軟單體共聚反應(yīng)，制備具有較好內(nèi)聚強(qiáng)度的聚合物。軟、硬單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、分子質(zhì)量及用量等都會(huì)對(duì)PSA的初粘性、持粘性及180°剝離強(qiáng)度產(chǎn)生影響。

試驗(yàn)中以2- EHA作為軟單體，MMA作為硬單體。表2列出了不同軟/硬單體配比對(duì)PSA粘接性能的影響。

表2 軟/硬單體配比對(duì)PSA性能的影響Tab.2 Influence of soft/hard monomer ratio on performance of PSA

由表2可知：隨著軟/硬單體配比的降低，膠粘劑的初粘性和180°剝離強(qiáng)度呈現(xiàn)減小、持粘性則隨比例的減小而逐漸增大。這是因?yàn)?- EHA分子鏈比較柔順，當(dāng)軟單體較多時(shí)，體系的Tg較低，易于潤濕黏附物質(zhì)，并有足夠的流動(dòng)性，能很快填補(bǔ)黏附物質(zhì)表層的不平，有較好的初粘性和剝離強(qiáng)度。當(dāng)硬單體用量逐漸增加時(shí)，PSA的內(nèi)聚強(qiáng)度增加，對(duì)黏附物質(zhì)表面的潤濕性則有所降低，初粘性和剝離強(qiáng)度都存在下降現(xiàn)象，因此，軟硬單體配比為7∶3較好。

3 結(jié)論

采用連續(xù)溶脹分散法得到AA及丙烯酸酯復(fù)合基體樹脂后，加入光引發(fā)劑TPO，利用UV聚合技術(shù)制備得到UV聚合型丙烯酸酯PSA。PSA的綜合性能受軟、硬單體配比，官能單體、光引發(fā)劑以及ACM用量等影響較大。隨著TPO含量的增加，聚合反應(yīng)時(shí)間逐漸降低，PSA的初粘性和180°剝離強(qiáng)度先增加后減小，持粘性逐漸增加。隨著ACM含量的增加，壓敏膠的初粘性，持粘性及剝離強(qiáng)度先增加后減小，進(jìn)一步增加ACM含量，初粘性和剝離強(qiáng)度反而會(huì)下降。隨著HDDA含量的增加，初粘性和剝離強(qiáng)度均會(huì)降低，而持粘性逐漸增加。隨著軟/硬單體比例的增加，鏈段的活動(dòng)能力逐漸削弱，初粘性和剝離強(qiáng)度會(huì)逐漸增加，但持粘性會(huì)因內(nèi)聚強(qiáng)度降低而下降。

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Preparation and properties of acrylic pressure sensitive adhesives obtained through UV initiated polymerization in Situ

ZHAO Hui1,2, HUANG Da1,2, LIU Liu3, HAO Tong-hui1,2, REN Ru-fei4, JIANG Tao1,2, ZHANG Qun-chao1,2
(1.Key Laboratory for Green Preparation＆Application of Functional Materials of Ministry of Education, Wuhan, Hubei 430062, China; 2.Faculty of Materials Science＆Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China; 3.XiangYang Sunvalor Aerospace Film Co., Ltd., Xiangyang, Hubei 441000, China; 4.Guangdong Pustar Adhesives&Sealants Co., Ltd., Dongguan, Guangdong 523000, China)

Using the linear polyacrylate (ACM) as the main matrix material, the UV-curable acrylic pressure sensitive adhesive (PSA) was prepared by swelling ACM in acrylic acid (AA) and acrylates and then UV initiated polymerization technique. The Fourier transform infrared spectroscopy was used to analysis its structure, the adhesive properties were characterized by electronic stripping tester. The results showed that as increasingof the TPO content ,the reaction time was shortened, the tackness, holding power and 180° peeling strength of PSA were increased first and then decreased. As ACM content increased, the same phenomenon was observed as the TPO. The increase of HDDA content decreased the tackness and holding powerof PSA, but increased the 180° peeling strength of PSA. When the soft monomer content increased, the tackness and 180° peeling strength of PSA increased, but the holding power decreased.

UV-curable; acrylate; pressure sensitive adhesive (PSA); peeling strength

TQ436+.3

A

1001-5922（2017）05-0026-05

2016- 12- 28

趙輝（1989-），男，博士，主要研究方向?yàn)樽贤夤夤袒牧?。E-mail：zhh0625@ foxmail. com。

張群朝（1976-），男，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)硅材料、紫外光固化材料。

E-mail：zhangqc1976@hubu.edu.cn。