副產(chǎn)鹽酸綜合利用制取磷酸氫鈣和氯化銨

楊光輝

摘 要：氯化爐尾氣凈化回收產(chǎn)生大量的廢鹽酸（副產(chǎn)鹽酸）。為實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)鹽酸的綜合利用，本文研究綜合利用凈化氯化爐尾氣回收的副產(chǎn)鹽酸生產(chǎn)磷酸氫鈣和氯化銨的工藝技術(shù)。該技術(shù)使廢鹽酸得到綜合利用，并能獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益。

關(guān)鍵詞：氯化爐尾氣；廢鹽酸；磷酸氫鈣；資源化利用

中圖分類號(hào)：TQ132.32 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2017）06-0148-03

Preparation of Calcium Hydrogen Phosphate and Ammonium Chloride

by Comprehensive Utilization of by-product Hydrochloric Acid

Yang Guanghui

（Luohe City Environmental Information Promotion and Education Center，Luohe Henan 462000）

Abstract： The tail gas of the chlorination furnace is cleaned and recovered to produce a large amount of waste hydrochloric acid （byproduct hydrochloric acid）. In order to realize the comprehensive utilization of by-product hydrochloric acid， this paper studied the process of producing calcium hydrogen phosphate and ammonium chloride by comprehensive utilization of the by-product hydrochloric acid recovered from the tail gas of the chlorination furnace. This technology makes waste hydrochloric acid get comprehensive utilization， and can get better economic benefits.

Keywords： chlorination furnace tail gas；waste hydrochloric acid；dicalcium phosphate；resource utilization

漯河某工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)過程中尾氣處理每年產(chǎn)生大量20%～25%濃度的廢鹽酸（副產(chǎn)鹽酸）。由于濃度低、量大，目前除一部分用于工藝用酸外，還有大部分廢鹽酸需要處置。工業(yè)廢酸中一般都含有其他雜質(zhì)，所以，對(duì)其回收利用也有一定的困難[1]。目前，鹽酸市場非常不好，價(jià)格很低，如何綜合利用廢鹽酸已成為非常重要的課題[2]。

1998年以前，國內(nèi)飼料級(jí)磷酸氫鈣鹽酸法生產(chǎn)工藝，只能生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸氫鈣一種產(chǎn)品，大量CaCl2母液采取直接外排，造成環(huán)境污染[3]。

日本報(bào)道了“鹽酸法生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸氫鈣和氯化銨的制法”技術(shù)。該專利技術(shù)（JP55027877）不足之處是工藝中的多余Ca2+靠加硫酸形成磷石膏分離除去。而副產(chǎn)磷石膏又形成了世界一大污染難題。

國內(nèi)磷礦石中CaO含量一般在50%左右，利用鹽酸法生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸氫鈣，磷礦石中CaO轉(zhuǎn)化為CaCl2溶液，而磷石膏和CaCl2溶液都將對(duì)環(huán)境帶來污染。利用鹽酸法制取飼料級(jí)磷酸氫鈣和碳酸鈣，能充分利用磷礦粉自身的鈣資源，改變了外加Ca（OH）2中和劑的傳統(tǒng)工藝，資源利用效率高，環(huán)保效益明顯。

1 稀鹽酸的處理方法

正常工況下，氯化法鈦白粉生產(chǎn)過程廢氣主要是氯化爐氯化尾氣。尾氣包含TiCl4、HCl、Cl2、CO、CO2、SiCl4組分以及原料中鐵、錳、鋁、鈣、鎂、硅等雜質(zhì)氯化反應(yīng)生成的氯化物。氯化尾氣排放量大，成分復(fù)雜，污染物濃度高，某些化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)接近。

高溫氯化反應(yīng)氣流溫度高達(dá)1 000℃，夾帶未反應(yīng)的物料及氯化物進(jìn)入高溫噴霧冷凝器，利用噴入粗四氯化鈦泥漿和精制單元返回的釩渣泥漿，使氯化反應(yīng)氣流從1 000℃急劇冷卻至200℃左右，大部分氯化雜質(zhì)成為不揮發(fā)性固體，經(jīng)旋風(fēng)分離器從氯化氣流中分離出來；分離出部分粉塵及金屬氯化物后進(jìn)入冷卻冷凝和回收系統(tǒng)，除去金屬化合物，回收四氯化鈦。

氯化氣流經(jīng)過多冷卻后、未冷凝下來的不凝氣含有CO、CO2、HCl及未反應(yīng)的氯氣和微量的四氯化鈦等，傳統(tǒng)上對(duì)工藝尾氣采用酸洗塔+堿洗塔的“兩塔”洗滌處理。氯化尾氣主要成分見表1。

工程上一般采用濕式含氯尾氣處理技術(shù)，先用酸性水噴淋洗滌尾氣，再用堿液噴淋洗滌后放空尾氣。利用HCl易溶于水的特性，用酸性溶液洗滌吸收廢氣中的氯化氫，回收得到濃度為20%～25%稀鹽酸（副產(chǎn)鹽酸）[4-7]。

2 廢鹽酸綜合利用的處理方法

2.1 制備混凝劑

利用稀鹽酸制備復(fù)合亞鐵型混凝劑[8-9]。向鹽酸中加入適量的工業(yè)硫酸，再添加硅酸鈉，室溫活化后，再加入穩(wěn)定劑，熟化復(fù)合，經(jīng)過溶解擴(kuò)散等作用，即形成復(fù)合亞鐵混凝劑。復(fù)合亞鐵混凝劑主要用作絮凝劑，具有絮凝效果良好、脫色能力強(qiáng)的特點(diǎn)。尤其對(duì)制革、印染廢水的脫色和去除COD、電鍍廢水的鐵氧體共沉淀等效果明顯。對(duì)含Ni2+、Cu2+和Cr2+的電鍍廢水，能使Ni2+、Cu2+出水濃度小于0.1mg/L。

2.2 制備氯化鈣

氯化鈣溶液直接噴霧造粒生成二水球狀氯化鈣或無水球狀氯化鈣。在石灰石中加入鹽酸廢液，中和攪拌后的混濁液澄清后，用板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，壓濾后的清液經(jīng)蒸發(fā)干燥造粒，制備得到氯化鈣。

2.3 制備FeCl3

氯化鐵是一種很重要的鐵鹽。以鋼鐵鹽酸酸洗廢液和氯化法鈦白粉付產(chǎn)廢鹽酸配置FeCl2和HCl等摩爾料液。經(jīng)催化劑氧化反應(yīng)生成FeCl3。含鐵酸洗廢液或廢鹽酸置于反應(yīng)釜裝置中，加入鐵粉或鐵屑，同時(shí)加熱預(yù)熱，然后加入催化劑并通入氧氣，鐵粉或鐵屑與酸根發(fā)生聚合反應(yīng)；將聚合物沉淀或過濾分離后，得到FeCl3。采用含鐵酸洗液或廢鹽酸以及鐵粉或鐵屑生產(chǎn)聚合氯化鐵的方法降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)廢物的資源綜合利用[10]。

2.4 以廢治廢

直接利用鋼鐵酸洗廢液處理印染廢水，使以硫化染料為主的印染廢水只需一級(jí)絮凝處理即可實(shí)現(xiàn)CODCr達(dá)標(biāo)排放。與普通絮凝劑相比，綜合效果較好，且費(fèi)用低。

3 廢鹽酸綜合利用制取磷酸氫鈣工藝簡述

目前，國內(nèi)飼料級(jí)磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝主要有硫酸法、鹽酸法及植物磷資源綜合利用等。其中，硫酸法生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸氫鈣是以硫酸和磷礦為原料制得粗磷酸，經(jīng)脫氟、中和、分離、干燥等工序最終制得磷酸氫鈣產(chǎn)品。鹽酸與磷礦粉反應(yīng)，生成粗磷酸、粗磷酸。粗磷酸利用石灰乳進(jìn)行預(yù)中和，使溶液中的氟以氟化鈣沉淀與其他沉淀一起分離脫氟，脫氟后再中和，進(jìn)行沉降、分離，制得飼料級(jí)磷酸氫鈣。植物磷資源綜合利用生產(chǎn)磷酸氫鈣，是利用米糠粕、大豆粕、菜籽粕及棉籽粕等磷含量較高特質(zhì)，在生產(chǎn)蛋白飼料、肌醇的同時(shí)，綜合利用其中的磷，可獲得飼料級(jí)磷酸氫鈣。

由鹽酸法制作飼料級(jí)磷酸氫鈣的最新工藝，采取了萃取、脫氟、脫重金屬一步完成生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸氫鈣的新技術(shù)。在中和工段，采用添加結(jié)晶改良劑，產(chǎn)品形態(tài)由過去的粉狀產(chǎn)品提升為流沙狀結(jié)晶，磷酸氫鈣成品主要技術(shù)指標(biāo)均優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)飼料磷酸氫鈣標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 22549-2008）的要求指標(biāo)。

鹽酸法制作飼料級(jí)磷酸氫鈣對(duì)磷礦品位要求不苛刻。隨著國內(nèi)氯化法鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)的日益成熟和推廣應(yīng)用，氯化爐尾氣凈化回收廢鹽酸的量越來越大，鹽酸法日益受到重視。

4 廢鹽酸綜合利用制取磷酸氫鈣和氯化銨技術(shù)方案

4.1 制取磷酸氫鈣工藝路線

將磷礦粉與鹽酸分解生成粗磷酸，采用萃取磷酸再利用技術(shù)，即將生成的粗磷酸再與磷礦粉反應(yīng)生成可溶的Ca（H2PO4）2溶液，然后再與鹽酸分解生成磷酸、磷酸二氫鈣與氯化鈣（見圖1）。

Ca5F（PO4）3+10HCl→3H3PO4+5CaCl2+HF↑

Ca5F（PO4）3+7H3PO4→5Ca（H2PO4）2+HF↑

磷礦粉與稀鹽酸反應(yīng)制得的酸解液是一個(gè)溶膠體系，加入少量具有絮凝作用的高分子聚合物時(shí)，其膠粒被高分子物質(zhì)強(qiáng)力吸附而形成凝聚體，形成絮凝沉淀，通過固液分離得到[11]。對(duì)于品位較低的磷礦、或含鋁、鐵高的磷礦粉，磷礦粉帶入的氟約有60%左右進(jìn)入酸解液中。在酸解液中，氟的存在形式主要是HF和H2SiF6，還有少量AlF63-、FeF63-。在此酸解液中加入NaCl和活性硅，同時(shí)加入具有絮凝作用的改性高分子聚合物，可以提高酸解液中氟的去除率，從而提升產(chǎn)品質(zhì)量。

4.2 聯(lián)產(chǎn)CaCO3工藝路線

離心分離后的濾液含有大量的NH4Cl物質(zhì)。根據(jù)漯河當(dāng)?shù)氐馁Y源情況，采用兩種工藝路線，一是以碳酸氫銨為原料進(jìn)行碳化反應(yīng)（見圖2）；二是以CO2為原料進(jìn)行碳化反應(yīng)。這兩種方案均能生產(chǎn)出符合標(biāo)準(zhǔn)的碳酸鈣（見圖3）。

4.3 聯(lián)產(chǎn)NH4Cl工藝路線

碳酸鈣分離后，母液為20%左右的氯化銨溶液，工藝采用多效降膜蒸發(fā)濃縮技術(shù)，送至冷卻結(jié)晶器，經(jīng)冷卻至30～45℃，析出過飽和的氯化銨晶體。把結(jié)晶器上部氯化銨溶液送至風(fēng)冷器冷卻并循環(huán)至結(jié)晶器；下部晶漿經(jīng)稠厚器增稠后再離心分離，制得氯化銨成品。經(jīng)冷卻、結(jié)晶、干燥可制得工業(yè)級(jí)氯化銨產(chǎn)品。經(jīng)離心分離的母液送至湍流吸收塔循環(huán)使用。

5 原料及產(chǎn)品

5.1 主要原料

主要原料為低品位磷礦粉（P2O5≥30%）、低濃度廢鹽酸（含量為20%～25%）、石灰乳、氨水。

5.2 產(chǎn)品

本品與飼料磷酸氫鈣標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 22549-2008）各項(xiàng)指標(biāo)對(duì)照見表2。

6 結(jié)論

三廢的利用必將繼續(xù)向著資源化處理的方向邁進(jìn)。廢鹽酸（副產(chǎn)鹽酸）資源化的方法很多，但如何利用品位較低的磷礦、低濃度副產(chǎn)鹽酸工藝仍需要進(jìn)行研究。各行業(yè)、各企業(yè)廢酸排放情況不同，濃度和雜質(zhì)成分變化很大，應(yīng)根據(jù)廢酸的具體情況開發(fā)符合廢酸特點(diǎn)的治理和綜合利用措施，開發(fā)更適合自己企業(yè)發(fā)展的技術(shù)工藝，在降低能耗節(jié)省成本的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)污染物的減量排放。

利用磷礦粉和廢鹽酸綜合利用制取磷酸氫鈣和氯化銨，改進(jìn)了單一磷酸氫鈣制取工藝的不足，使外排母液變廢為寶、實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

此項(xiàng)目可以大量消耗鹽酸，使廢鹽酸充分得到綜合利用，而且產(chǎn)品結(jié)構(gòu)比較合理，產(chǎn)品都是大宗貨，都可以就近銷售，銷路及價(jià)格相對(duì)穩(wěn)定；“三廢”得到較好的處理，蒸汽冷凝水通過管道全部回用工藝用水，少量酸性廢氣，通過文丘里吸收塔吸收，尾氣達(dá)標(biāo)后高空排放，廢渣含磷量在10%以上，全部做磷肥出售；原料來源可靠，所有廢物都能被充分利用，可見，此技術(shù)有很強(qiáng)的競爭力。

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