氣相色譜分析過程中出現(xiàn)的問題及預防措施

摘要：介紹了氣相色譜分析的原理及分析過程中出現(xiàn)的問題，采取了相應的預防措施，取得了良好的效果。

關(guān)鍵詞：氣相色譜分析；問題；預防措施；主變壓器油

氣相色譜分析是一種利用氣相色譜儀對被測樣品進行快速分析的測試方法，是一種多組分混合物的分離、分析工具。目前，我段主要用來檢測HXD3型電力機車主變壓器絕緣油中溶解氣體的含量，并以此來判斷主變壓器的運行狀態(tài)，預報主變壓器的潛伏性故障。因此，氣相色譜儀的靈敏度、氣相色譜分析過程的嚴謹性、分析數(shù)據(jù)的準確性就顯得格外重要，對預報電力機車主變壓器故障及鐵路運輸安全有十分重要的意義。

1 工作原理

氣相色譜分析的原理是利用不同的物質(zhì)具有不同的物理性質(zhì)，在固定相與流動相之間具有不同的分配系數(shù)。當載氣攜帶混合氣體通過色譜柱時，試樣的各組分就在兩相中反復多次地分配，使得原來分配系數(shù)只有微小差別的各組分產(chǎn)生很大的分離效果，從而將各組分分離開來，依次進入檢測器進行檢測。然后，將各組分的濃度轉(zhuǎn)變成一個電信號，經(jīng)放大后，通過微機處理系統(tǒng)記錄下來，就得到了我們需要的色譜圖。根據(jù)色譜圖上每個峰的保留時間進行定性分析，根據(jù)峰高或峰面積進行定量分析。這樣，就能快速、準確地分析出主變壓器油中溶解氣體的組分及其含量，就可以分析判斷主變壓器是否存在潛伏性故障，故障性質(zhì)及大致的部位。

2 分析過程中出現(xiàn)的問題

氣相色譜分析的整個過程包括取樣、樣品脫氣處理、色譜儀調(diào)試、儀器標定、進樣、數(shù)據(jù)檢測；譜圖處理；儀器的老化等，由于受工作環(huán)境、儀器設備、工作人員及工作經(jīng)驗的影響，分析過程中難免出現(xiàn)一些問題，現(xiàn)分述如下：

2.1 取樣

取樣是整個分析過程的源頭，應按照變壓器油中溶解氣體分析取樣法操作，應能代表設備本體油。否則，易出現(xiàn)油樣失真；油樣中水分及溶解氣體散逸；油樣受潮或被雜質(zhì)污染等。

2.2 樣品脫氣處理

目前，我們采用的是機械振蕩脫氣法，即在恒溫條件下，油樣在和洗脫氣體構(gòu)成的密閉系統(tǒng)內(nèi)，通過機械振蕩，使油中溶解氣體在氣、液兩相達到分配平衡，通過測試氣相中各組分濃度，并根據(jù)平衡原理導出的奧斯特瓦爾德系數(shù)計算出油中溶解氣體各組分的濃度。脫氣操作易出現(xiàn)的問題是：樣品中有氣泡；抽取油樣的體積或注入氮氣的體積有偏差；注射器頭部的膠帽密封不嚴；油樣的實際溫度與振蕩儀設定溫度不一致等。

2.3 色譜儀調(diào)試

在樣品分析之前要對色譜儀進行檢查與調(diào)試。以達到良好的工作狀態(tài)。

（1）打開載氣，調(diào)節(jié)減壓閥輸出壓力為0.4MPa，當氣源壓力小于2MPa時，應更換載氣瓶，否則，會出現(xiàn)瓶底殘留物對氣路的污染，影響基線的穩(wěn)定。若不通載氣加熱，會快速甚至永久性損壞色譜柱。

（2）調(diào)節(jié)空氣壓力至0.4MPa氫氣壓力至0.4MPa，當空氣和氫氣有一種不足時，就容易造成點火失敗，空氣不足時還會造成燃燒不完全；FID檢測器噴口形成積炭和污物；有機物在噴嘴處沉積等，影響儀器的正常使用。

（3）儀器升溫達到設定要求后點氫焰（有的儀器自動點氫焰），點火是否成功，看基線電壓的大?。ɑ€電壓大于0.5mv時說明點火成功），若點火失敗，將無法檢測有機物含量。

（4）當儀器狀態(tài)穩(wěn)定后開通橋流做基線，其中可能出現(xiàn)以下異常情況：基線不穩(wěn)，有規(guī)則性小峰出現(xiàn)，可能是儀器的穩(wěn)定時間不足或密封膠墊漏氣；基線急劇上升，形成峰后呈下降趨勢，可能是系統(tǒng)漏氣；基線漂移、基線噪聲可能是進樣口膠墊、色譜柱或檢測器被污染等。

2.4儀器標定

模板是氣相色譜分析的標尺，因此，要根據(jù)不同的情況制作不同的模板，得到相應的調(diào)整因子。否則，易出現(xiàn)分析數(shù)據(jù)誤差較大，甚至數(shù)據(jù)失真，影響主變壓器的故障診斷。

2.5 進樣

先從振蕩儀中取出100ml注射器，立即將其中的全部平衡氣體轉(zhuǎn)移到5ml注射器內(nèi)，推出針頭部位誤吸的液態(tài)油，準確讀取脫出氣體的體積，然后，用1ml注射器慢慢抽取樣品氣1ml注入進樣口，此過程要熟練、流暢，否則，易出現(xiàn)被測樣品中吸入空氣，造成譜圖異常，出現(xiàn)進樣注射器污染及進樣針頭彎曲等。

2.6 數(shù)據(jù)檢測

載氣攜帶樣品進入色譜柱，經(jīng)過分離，先后依次進入檢測器，完成樣品的數(shù)據(jù)檢測，最后以譜圖的形式呈現(xiàn)出來。在此過程中，經(jīng)常出現(xiàn)以下問題：

（1）譜圖不出峰：進樣后檢測信號無變化，譜圖不出峰，可能是系統(tǒng)漏氣或堵塞。

（2）出現(xiàn)假峰：出現(xiàn)假峰一般是系統(tǒng)污染或漏氣造成。

（3）峰丟失或互溶：可能是系統(tǒng)污染或色譜柱分離能力下降。

（4）峰保留時間發(fā)生變化：主要是儀器穩(wěn)定時間不足，溫度或載氣流量不穩(wěn)定。

（5）峰保留時間不變，峰面積發(fā)生較大變化：一般是進樣注射器或進樣膠墊漏氣，也可能部分色譜柱失效。

（6）出現(xiàn)怪峰：可能是前一次進樣組分未完全流出、進樣墊或色譜柱污染等。

2.7 譜圖處理

色譜圖的每個峰分別代表不同的物質(zhì)，峰保留時間是定性分析的依據(jù)，峰高或峰面積是定量分析的依據(jù)，當譜圖出現(xiàn)異?；虿灰?guī)則峰（馬鞍峰、互溶峰等）時，譜圖處理易出現(xiàn)偏差，造成定量分析結(jié)果誤差較大，導致主變壓器故障判斷失誤。

2.8 儀器的老化

儀器使用較長時間或長時間不用要進行老化，色譜柱或檢測器污染也要進行老化， 否則，會出現(xiàn)基線或譜圖異常。

3 預防措施

為了提高色譜儀的靈敏度，確保分析數(shù)據(jù)的準確性和一致性，我們采取了以下相應的措施：

3.1 取樣

取樣時在晴天進行，防止油樣受潮；操作時先將取樣閥、取樣器等清潔干凈，以免雜質(zhì)污染，取樣前應排除取樣管路中及取樣閥門內(nèi)的空氣和“死油”，所用膠管應盡可能短，同時用設備本體油沖洗管路，保證樣品的真實性，取樣過程保持密閉狀態(tài)，防止溶解氣體散逸。取樣后盡快分析。

3.2 樣品脫氣處理

使用經(jīng)密封檢查試驗合格的100ml注射器精確抽取樣品40ml，針頭向上趕出所有氣泡，用充滿樣品油的新膠帽擠壓后將針頭密封，然后，用氮氣清洗三遍5ml注射器，精確抽取5ml氮氣注入樣品中，按規(guī)定放進振蕩儀，設定溫度為50℃，振蕩前恒溫10分鐘，振蕩后靜置10分鐘。

3.3 色譜儀調(diào)試

先觀察載氣壓力（≥2MPa）再打開載氣閥，調(diào)整到所需壓力，穩(wěn)定20分鐘后打開空氣泵、氫氣發(fā)生器及主機電源，當FID檢測器溫度達160℃時點氫焰，若點火失敗，先調(diào)整氫氣和空氣的大小，再檢查噴嘴處是否有污物沉積或堵塞，對沉積物的處理可采用丙酮、甲苯、甲醇等有機溶劑對噴嘴進行清洗，堵塞時可用細針疏通，最后檢查系統(tǒng)進樣口、色譜柱接口等是否漏氣。

儀器穩(wěn)定后開始做基線，當基線異常時采取以下措施：先檢查載氣是否更換，壓力是否符合要求，再檢查進樣膠墊是否漏氣或污染，有必要時更換進樣膠墊，更換時在常溫下進行，選擇耐高溫的密封墊，旋緊的力度要適中，太緊會影響進樣，太松易造成漏氣。最后檢查系統(tǒng)是否漏氣或污染，若系統(tǒng)漏氣，有可能是色譜柱接口的連接螺母松動，擰緊即可。若系統(tǒng)被污染，可以先進行老化，效果不好時再進行清洗。

3.4 儀器標定

樣品分析時要采用同等條件下制作的模板，才能保證數(shù)據(jù)的準確性，為了獲得更適宜的調(diào)整因子，必須做到在更換載氣、更換標準氣體、更換密封膠墊、系統(tǒng)氣壓調(diào)整、系統(tǒng)密封性調(diào)整、系統(tǒng)清潔、儀器老化、儀器更換部件及環(huán)境溫度、濕度、氣壓發(fā)生較大變化時重新做模板進行標定。

儀器標定前先晃動標氣瓶將標氣搖勻，再排盡標氣瓶減壓閥出口內(nèi)殘余氣體，最后開啟總閥，調(diào)整減壓閥輸出壓力為02MPa，注入標氣前先用標氣沖洗1ml注射器23次，再準確抽取1ml標氣

進行標定。當H2或C2H2偏低時應重新?lián)u勻標氣，進行再次標定。

3.5 進樣

轉(zhuǎn)移平衡氣體應使用經(jīng)密封檢查試驗合格的5ml注射器，取氣前應用被測油樣潤濕清潔的注射器，以保證注射器潤滑和密封，每次使用時要更換一個新密封膠帽，采用微正壓法轉(zhuǎn)移平衡氣體，防止吸入空氣污染樣品。

進樣前先檢查1ml注射器針頭部位是否污染，若頭部有污染，要先進行清洗。進樣分析與儀器標定要采用同一個注射器，取相同的進樣體積。進樣注射器先用空氣清洗三遍，再用被測氣體清洗一遍，避免進樣器內(nèi)殘留的標準氣體或前一個樣品殘氣影響分析數(shù)據(jù)的準確性。進樣時手不要拿針頭和有樣品的部位，避免因溫差造成樣品體積的變化，每次進樣要保持相同的速度，估計針尖到達汽化室中部時開始注射。進樣時注射器要垂直，防止扎在進樣口金屬部位造成針頭彎曲，出現(xiàn)針頭彎曲時，要調(diào)整進樣膠墊松緊度至適中，或采用進樣器架進樣。

3.6 數(shù)據(jù)檢測

數(shù)據(jù)檢測是色譜分析的重要環(huán)節(jié)，發(fā)現(xiàn)譜圖異常應及時處理，常用的方法為：先確定儀器有足夠的穩(wěn)定時間，再檢查各輸出氣體的氣壓是否符合要求，設定溫度是否正確，然后，檢查進樣膠墊是否漏氣或污染，有必要時更換進樣膠墊，最后檢查系統(tǒng)是否污染、漏氣、堵塞等。系統(tǒng)污染較輕時可進行老化處理，污染嚴重時要進行清洗。

3.7 譜圖處理

進行譜圖處理時，只需選定峰底兩側(cè)（即三角形的底邊），計算機即可自動計算。

當色譜峰的起落點偏離實際情況時，可采用手動調(diào)節(jié)的方法，將起落點調(diào)整到合適的位置。

當基線漂移時，應從峰起點到終點連線做為峰底（見圖1）。

當兩峰交替成馬鞍形，峰形對稱且交替較少時，從相交點向峰底做垂線來劃分兩峰（見圖2）。

當兩峰交替成互溶形，峰形出現(xiàn)拖尾時，應沿拖尾走勢勾勒出后面色譜峰的基線（見圖3）。

在“定量方法”中選擇“振蕩法”，輸入實際溫度、脫出氣體體積、油樣體積，再定量計算。

3.8 儀器的老化與關(guān)機

待被測氣體全部出來后進行老化，儀器老化前先關(guān)閉橋流，避免熱導元件被氧化或燒損。老化溫度設定為：柱箱150℃，TCD 200℃，F(xiàn)ID 200℃，轉(zhuǎn)化爐370℃，當老化完成，基線穩(wěn)定后，重新設定溫度至老化前的狀態(tài)，使儀器開始降溫，降溫時不得打開主機箱門，以防色譜柱因內(nèi)外溫差太大而損壞。

關(guān)機時應先關(guān)閉橋流再熄滅氫焰，當儀器溫度降到80℃以下時關(guān)閉儀器電源，最后，關(guān)閉載氣。否則，易造成熱導元件被氧化或燒損，造成FID檢測器積水引起基線不穩(wěn)。

4 效果

通過采取以上措施，主變壓器油色譜分析數(shù)據(jù)的準確性和一致性有了較大提高，主要表現(xiàn)在：（1）同樣品在同一個實驗室（同一個人操作）兩次分析的重復性達到了國標要求。

（2）同一臺機車在不同修程的色譜分析數(shù)據(jù)有了較好的前后一致性。

參考文獻：

[1]GB/T7252變壓器油中溶解氣體分析和判斷導則[S].

[2]GB/T17623絕緣油中溶解氣體組分含量的氣相色譜測定法[S].

[3]劉新良.氣相色譜分析與變壓器故障診斷[M].北京：中國鐵道出版社，2012.

作者簡介：李照來（1965），男，漢族，助工。