• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    水中柴油濃度峰值法與積分熒光測量模型性能比較

    2017-05-30 10:48:04肖長江
    中國測試 2017年12期
    關鍵詞:積分法柴油熒光

    肖長江

    摘 要:針對濃度熒光測量時峰值法和積分法的選擇問題,在理論和實驗兩方面對兩種方法進行比較。首先理論分析峰值法和積分法的濃度測量原理;其次利用FS920型穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀掃描純水、柴油與其混合液樣品的三維熒光光譜,根據(jù)最強熒光峰確定樣品的最佳激發(fā)波長為290 nm;再次根據(jù)最佳激發(fā)波長掃描濃度較低的5種樣品的二維熒光光譜,由平均光譜確定主峰和肩峰波長分別為360 nm和326 nm;然后分析比較主峰和肩峰中心擴展區(qū)間和區(qū)域內(nèi)積分熒光法校正模型參數(shù)的變化規(guī)律;最后,通過留一法交叉驗證7種不同方法所建濃度校正模型的精度并進行比較。實驗結(jié)果表明:在低濃度下,峰值和積分熒光強度與濃度之間都具有良好的線性關系,相關系數(shù)r>0.99,與理論相符;相關系數(shù)和校正決定系數(shù)隨積分范圍的增大先增大后減小,在峰值附近2~10 nm范圍內(nèi)存在極值;就積分熒光濃度模型本身而言,主峰優(yōu)于肩峰,模型靈敏度、模型誤差與殘差平方和隨積分范圍的增大而增大;在濃度配置誤差范圍內(nèi),峰值法和積分法濃度測量絕對誤差的平均值均在0.002‰以內(nèi)。

    關鍵詞:熒光;柴油;峰值法;積分法;濃度測量;模型校正

    文獻標志碼:A 文章編號:1674-5124(2017)12-0032-09

    Abstract: For the selection problem of peak fluorescence method(PFM) and integral fluorescence method(IFM), the comparison of two methods was implemented in two aspects of theory and experiment. Firstly, the concentration measurement principle of PFM and IFM was analyzed. Secondly, 3D fluorescence spectra of purified water, diesel and their mixed samples were scanned by FS920 steady-state fluorescence spectrometer. According to the strongest peak, the optimal excitation wavelength is 290 nm. Thirdly, 2D fluorescence spectra of 5 low concentration samples was scanned at the optimal excitation wavelength. Main peak and shoulder peak center wavelength determined from the average spectrum is 360 nm and 326 nm. And then, the IFM calibration model parameters were analyzed for the center enlarging interval and region nearby main peak and shoulder peak. Finally, the concentration calibration models based on seven different methods were crosschecked by leave-one-out method. Experiment results show that in the case of the low concentration, the linear relationship between the fluorescence intensity in PFM and IFM and the sample concentration is good(Correlation index r>0.99), which is consistent with the theory results; Correlation index and adjusted determination coefficient first increases and then decreases with enlargement of integral range, and there is an extremum at the range of 2-10 nm nearby peak center; In terms of the IFM concentration model itself, the main peak is better than the shoulder peak, and model sensitivity, error and residual sum of squares are strictly increasing with enlargement of integral range. Within the range of concentration configuration error, average of the absolute error of PFM and IFM is less than or equal to 0.002‰.

    Keywords: fluorescence; diesel; peak value method; integral method; concentration measurement; model calibration

    0 引 言

    礦物油是水體污染的重要來源之一,水中礦物油含量的準確快速分析對水環(huán)境污染狀況的監(jiān)測至關重要。目前已有多種方法可用于礦物油的分析和檢測,如紅外吸收法[1]、光散射法[2]、熒光法[3]等,熒光法是國標(GB 17378.4——2007)中海水分析測定水中油含量的仲裁方法,礦物油中的多環(huán)芳烴類物質(zhì)具有π電子的未飽和結(jié)構(gòu),在激發(fā)光照射下可以發(fā)出分子熒光,并且在水中油中所占比例是穩(wěn)定的,國家水利標準SL366——2006指出該方法實際測量的是芳香烴類物質(zhì)的含量[4]。熒光法具有線性范圍寬、靈敏度高、用樣量小等優(yōu)勢,成為水中礦物油檢測的研究熱點[5]。

    熒光法濃度測量首先要建立熒光特征量與待測物濃度之間的數(shù)學模型。三維熒光光譜可直觀顯示待測物質(zhì)熒光強度與激發(fā)波長、發(fā)射波長關系的全部信息,很容易找到最強熒光峰位置,并確定最佳激發(fā)波長。李慶霞等[6]以萘、菲、 為標準物質(zhì),選擇激發(fā)波長265 nm,發(fā)射波長分別為320,360,405 nm的3個特征光譜峰,采用單點法對油氣化探樣品中的芳烴濃度進行了檢測。鄢遠等[7]將蒙特卡羅積分應用于多環(huán)芳烴萘、芘、苝的同時測定,提出了三維熒光光譜總體積積分法,靈敏度較常規(guī)的單點法提高20倍以上,考察了積分區(qū)域?qū)`敏度的影響,但總熒光強度與濃度的擬合方程不是線性關系而是指數(shù)關系。P. Lambert等[8-9]對美國Turner公司的10AU和10型水中油熒光濃度測量儀與氣相色譜質(zhì)譜等分析結(jié)果進行了對比,發(fā)現(xiàn)每個單一組分含量的總和并不能準確反映水中油的實際含量,對燃油而言,建議采用激發(fā)/發(fā)射波長為254 nm/350 nm的峰值熒光強度;而對于原油來說,建議采用激發(fā)波長為350 nm,發(fā)射波長為410~550 nm波段的總熒光強度。武志翔等[4,10]利用激發(fā)/發(fā)射波長為254 nm/360 nm的峰值熒光強度實現(xiàn)了污水中石油類污染物的實時在線測量。此外,化學計量學方法的引入使礦物油的三維熒光光譜分析更進一步,程朋飛等[11]利用最小二乘法建立了0號柴油、93號汽油和煤油的去離子水溶液在最強熒光峰激發(fā)/發(fā)射波長分別為290 nm/330 nm,270 nm/300 nm,280 nm/330 nm處熒光強度與濃度的線性模型,并利用自加權(quán)交替三線性分解算法對3種油的混合液進行了有效分辨。潘釗等[12]研究了激發(fā)/發(fā)射波長范圍300~400 nm/330~500 nm的0號柴油、97號汽油、普通煤油的CCl4溶液及其混合液的三維熒光光譜,采用2因子平行因子模型通過三線性分解算法實現(xiàn)了柴油與汽油在溶液中的濃度預測。劉智深等[13]采用355 nm作為激發(fā)波長,將370~700 nm波段溢油的熒光光譜以10 nm為間隔分為32個通道,通過主成分變換實現(xiàn)了16種礦物油的快速有效識別。綜上所述,在礦物油濃度的檢測中,化學計量學方法的引入實現(xiàn)了種類鑒別和干擾排除,但只能在實驗室進行,便攜式測量的基礎依然是峰值法(單點法)和積分法(區(qū)間法),雖然鄢遠等提出總體積積分法即將特定積分區(qū)域上蒙特卡羅積分值作為總熒光強度,測量了單一組分的濃度,但其模型的非線性限制了該方法在礦物油濃度檢測上的應用;因此,目前區(qū)間或區(qū)域積分法(非蒙特卡羅積分)缺乏較系統(tǒng)的理論研究以及與峰值法之間的比較研究。

    鑒于以上分析,本文以柴油與水的混合液為研究對象,首先分析峰值法和積分法的濃度測量原理,并掃描純品和混合液的三維熒光光譜,根據(jù)最佳激發(fā)波長激發(fā)的二維熒光光譜確定發(fā)射峰位置;然后建立峰鄰域積分熒光強度與樣品濃度的校正模型,分析模型參數(shù)與區(qū)間(或區(qū)域)位置與大小的關系并進行比較;最后,對不同方法建立的濃度測量模型進行留一法交叉驗證,比較其測量精度。

    1 熒光濃度測量原理

    1.1 峰值法

    一波長為λex、強度為I0(λex)的單色平行光垂直穿過厚度為l的樣品,根據(jù)Lambert-Beer定律,透射光強可表示為

    It(λex)=I0(λex)e-ε(λex)Cmoll(1)

    式中:ε(λex)——摩爾吸光系數(shù);

    l——樣品池長度;

    Cmol——摩爾濃度。

    樣品吸收的光強度Ia(λex)可表示為

    Ia(λex)=I0(λex)-It(λex)(2)

    根據(jù)熒光理論,樣品發(fā)出的波長為λem的熒光強度If(λem)可表示為

    If(λex,λem)=κφf(λem)Ia(λex)(3)

    式中:κ——與儀器收集、探測發(fā)射光相關的常數(shù);

    φf(λem)——熒光量子產(chǎn)率,一般不隨激發(fā)光波長λex變化[14]。

    由式(1)~式(3)可得熒光強度與摩爾濃度的關系為

    If(λex,λem)=κφf(λem)I0(λex)[1-e-ε(λex)Cmoll]

    (4)

    設樣品中分散質(zhì)的質(zhì)量密度為ρ,摩爾質(zhì)量為Mmol,考慮到摩爾濃度Cmol與體積比(V/V)濃度C的換算關系Cmol=ρC/Mmol,式(4)可進一步表示為

    If(λex,λem)=κφf(λem)I0(λex)[1-e-μ(λex)C](5)

    式中μ(λex)=ρlε(λex)/Mmol。

    根據(jù)冪級數(shù)展開公式ex=■■,x∈(-∞,∞)將式(5)展開成級數(shù)形式:

    If(λex,λem)=κφf(λem)I0(λex)·

    1-■■(6)

    對于稀溶液來說,當μ(λex)C<0.05時,可以忽略高階項,只取級數(shù)前兩項即n=0,1,此時有:

    If(λex,λem)=K(λex,λem)C(7)

    式中,比例系數(shù)K(λex,λem)=κφf(λem)I0(λex)μ(λex),在一定溫度下,對于確定的樣品和熒光峰,K(λex,λem)為常數(shù)。此即峰值熒光法(peak value fluorescence method,PFM)測量樣品濃度的理論依據(jù)。

    對于同一激發(fā)波長下的二維熒光光譜,不同熒光峰發(fā)射波長不同,假定兩峰對應的發(fā)射波長分別為λem1和λem2,則由式(7)可得在濃度C不變的情況下,有:

    ■=■(8)

    式(8)說明,對于二維熒光光譜來說,熒光峰強度之比等于每個峰所對應的熒光量子產(chǎn)率之比;不同發(fā)射波長量子產(chǎn)率通常不同,但對于確定的兩個熒光峰,峰強度之間是線性相關的。

    當樣品濃度過高時,高階項不能忽略,且由于樣品的內(nèi)濾、自吸收、自發(fā)射等復雜效應,Lambert-Beer定律已不成立,這時熒光強度與濃度的關系既不是線性關系也不是指數(shù)關系。

    1.2 積分法

    在特定的激發(fā)波長下,給定一個熒光發(fā)射光譜區(qū)間[λs em,λe em],上角標s和e分別表示積分起點和終點,單點熒光強度對發(fā)射波長取積分得到區(qū)間熒光強度為

    Iif(λex)=■If(λex,λem)dλem(9)

    將式(7)代入式(9)得:

    Iif(λex)=K(λex)C(10)

    式中K(λex)=■K(λex,λem)dλem,對于選定的區(qū)間,當激發(fā)波長λex不變時K為一個常數(shù)。

    對于同一激發(fā)波長下的二維熒光光譜,假定兩個熒光區(qū)間分別為[λs em1,λe em2]和[λs em3,λe em4],則由式(10)可得在濃度C不變的情況下,有:

    ■=■(11)

    式(11)說明,二維熒光光譜任兩個區(qū)間熒光強度之比等于熒光量子產(chǎn)率在所對應的兩區(qū)間的積分之比;對于不同發(fā)射波長,量子產(chǎn)率通常不同,但確定的兩個熒光積分區(qū)間內(nèi),熒光強度之間是線性相關的。

    在三維熒光光譜中,選定一個特定的激發(fā)光譜區(qū)間[λs ex,λe ex]和發(fā)射光譜區(qū)間[λs em,λe em]決定的區(qū)域,計算該區(qū)域上的積分熒光強度如下:

    Irf=■■If(λex,λem)dλemdλex(12)

    將式(7)代入式(12)得:

    Irf=KC(13)

    式中K=■■If(λex,λem)dλemdλex,對于選定的區(qū)域來說是一個常數(shù)。

    假定兩個熒光區(qū)域分別為[λs ex1,λe ex2;λs em1,λe em2]和[λs ex3,λe ex4;λs em3,λe em4],則由式(13)可得在濃度C不變的情況下,有:

    ■=■(14)

    式(14)說明,對于確定的任兩個熒光區(qū)域,區(qū)域熒光強度之比與摩爾吸光系數(shù)、激發(fā)光強度以及熒光量子產(chǎn)率都有關系;但對于確定的兩個熒光積分區(qū)域來說,兩區(qū)域熒光強度之間是線性相關的。

    式(10)和式(13)即為積分熒光法(integral flu-orescence method,IFM)測量樣品濃度的理論依據(jù)。與峰值法相比,積分法采用的是一個區(qū)間或區(qū)域的總熒光強度。

    2 實驗與模型分析

    2.1 設備與樣品

    英國Edinburgh Instruments FS920型穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀,450 W高壓連續(xù)弧氙燈激發(fā)光源,Czerny-Turner結(jié)構(gòu)的M300型光柵單色器,光譜響應范圍190~870 nm,分辨率0.1 nm,信噪比6 000∶1,激發(fā)光和發(fā)射光掃描步長分別為5 nm和2 nm。配樣用水采用市售娃哈哈純凈水,礦物油為0號柴油,按不同體積比分別配置成濃度為0.125‰,0.25‰,0.5‰,0.55‰,0.6‰,0.8‰的6種樣品,濃度配置偏差0.001‰。

    2.2 熒光峰分析

    選擇純凈水的激發(fā)波長范圍為300~500 nm,發(fā)射波長范圍為310~750 nm,其三維熒光光譜等高線如圖1(a)所示,可見水不發(fā)射熒光,圖中兩條斜線,左側(cè)為瑞利散射,右側(cè)為二級瑞利散射,由于散射強度較弱,采用了白色等高線進行了標示。圖1(b)顯示柴油的三維熒光等高線圖,其激發(fā)/發(fā)射波長范圍為340~690 nm/350~700 nm,可見其熒光處于純凈水的兩級瑞利譜之間,因此二者之間不會產(chǎn)生重疊,避免了水的瑞利散射影響。

    從圖1(b)可見柴油的熒光峰比較集中,形成上下兩條山脈,經(jīng)過查找,其主要峰的峰位和強度如表1所示,可見,熒光最強出現(xiàn)在兩個激發(fā)波長450 nm和470 nm,后者熒光強度顯著強于前者。

    選擇柴油與水的混合液樣品的激發(fā)/發(fā)射波長范圍為240~440 nm/250~450 nm,6種混合液樣品的三維熒光等高線如圖2所示,由于激發(fā)和發(fā)射波長范圍覆蓋了水的瑞利散射譜而避開了二級瑞利散射,所以從圖2可以看到水的瑞利散射,但是與柴油的熒光光譜相比強度很弱,故可以不考慮。另外可以清晰的看到柴油的兩個熒光區(qū)形成8字形,主要熒光發(fā)射出現(xiàn)在下半部分,可以看出這兩個熒光區(qū)的最佳激發(fā)波長分別為290 nm和330 nm,其中前者最佳,熒光最強。比較圖2和圖1可見,水對柴油熒光譜產(chǎn)生了較大影響,熒光區(qū)位置發(fā)生了比較明顯的改變。

    而從圖2可見,濃度大小只是對熒光強度產(chǎn)生較大影響,對熒光區(qū)位置幾乎沒有影響。經(jīng)過查找,發(fā)現(xiàn)每個樣品的熒光最強峰位置如表2所示,最強峰的激發(fā)波長都是290 nm,選擇該波長作為激發(fā)波長時,濃度較小的前5種樣品的熒光光譜如圖3所示,可見,隨著濃度的增大,熒光強度在逐漸增大,第6種樣品的熒光強度變化過大,為清楚起見,圖中未畫出。

    2.3 校正模型分析

    將5種樣品的熒光光譜取平均得到均值光譜如圖3中黑實線所示,利用Origin9自動尋峰可找到兩個峰,主峰位置為λex/λem=290 nm/360 nm,肩峰位置為λex/λem=290 nm/326 nm,分別以兩峰位置為中心,以步長Δλex/Δλem=5 nm/2 nm為單位向外擴展,設擴展步數(shù)為N,N=0表示峰值。

    首先考察區(qū)間[λem-NΔλem,λem+NΔλem]中積分熒光強度以及與樣品濃度的線性回歸模型的皮爾遜(Pearson)相關系數(shù)r、校正決定系數(shù)R2、殘差平方和SRS、模型靈敏度(即擬合直線的斜率)SM和模型誤差(即擬合直線的截距)EM隨擴展步數(shù)N的變化趨勢如圖4所示。圖中(a)、(c)、(e)、(g)表示主峰的情況,隨N的增大(即區(qū)間的擴大),主峰區(qū)間積分熒光強度IMIF(MIF,main peak interval fluorescence)遞增,不過增速不斷減小;相關系數(shù)r表示區(qū)間積分熒光強度與樣品濃度的相關性,其趨勢為先增大后減小,存在一個最大值,由圖4(c)可見為N=1的情況,說明存在一個相關性最大的積分區(qū)間(對應于N=1,區(qū)間半寬NΔλem=2 nm);校正決定系數(shù)R2表示擬合優(yōu)度,其值大小說明了線性擬合的好壞,由圖4(c)可見,它與相關系數(shù)有著相同的變化規(guī)律;模型靈敏度SM不斷增大,但同時模型誤差EM和殘差平方和SRS也在不斷增大。圖4(b)、(d)、(f)、(h)表示肩峰的情況,與主峰相比,隨區(qū)間的擴大,肩峰區(qū)間積分熒光強度ISIF(SIF,shoulder peak interval fluorescence)近似線性的增加,沒有出現(xiàn)增速減緩的情況;相關系數(shù)r和校正決定系數(shù)R2也是先增后減,存在一個極值(對應N=5的情況,區(qū)間半寬NΔλem=10 nm),但總體變化比較舒緩;模型靈敏度SM、模型誤差EM和殘差平方和SRS都在不斷增大,變化趨勢不同可能與峰位和峰形不同有關??傮w來看,主峰處更容易確定相關系數(shù)最大區(qū)間,在相同區(qū)間寬度、模型誤差相差不大的情況下,主峰處靈敏度更高一些,但殘差平方和比肩峰處要大。

    下面考察區(qū)域[λex-NΔλex,λex+NΔλex],[λem-NΔλem,

    λem+NΔλem]中積分熒光強度以及與樣品濃度的線性模型的Pearson相關系數(shù)r、校正決定系數(shù)R2、殘差平方和SRS、模型靈敏度SM和模型誤差EM隨擴展步數(shù)N的變化趨勢如圖5所示。圖中(a)、(c)、(e)、(g)表示主峰的情況,(b)、(d)、(f)、(h)表示肩峰的情況,隨區(qū)域的擴大,主峰區(qū)域積分熒光強度IMRF(MRF,main peak regional fluorescence)和肩峰區(qū)域積分熒光強度ISRF(SRF,shoulder peak regional fluorescence)都在加速增加,但主峰處增加更快一些;主峰和肩峰處相關系數(shù)r和校正決定系數(shù)R2的變化規(guī)律與區(qū)間積分時基本一致,也存在一個極值(對于主峰N=1,區(qū)域范圍:激發(fā)波長區(qū)間半寬NΔλex=5 nm,發(fā)射波長區(qū)間半寬NΔλem=2 nm;對于肩峰N=2,區(qū)域范圍:激發(fā)波長區(qū)間半寬NΔλex=10 nm,發(fā)射波長區(qū)間半寬NΔλem=4 nm);模型靈敏度SM、模型誤差EM和殘差平方和SRS都在不斷增大,但是主峰的殘差平方和變化更快一些。

    2.4 峰、區(qū)間、區(qū)域間熒光強度相關性分析

    如圖6(a)~圖6(c)所示,分別給出了主峰(峰位λex/λem=290 nm/360 nm)峰值熒光(MPF,main peak fluorescence)強度與肩峰(峰位λex/λem=290 nm/326 nm)峰值熒光(SPF,shoulder peak fluorescence)強度相關分析、主峰與肩峰的區(qū)間積分熒光強度相關分析和主峰與肩峰的區(qū)域積分熒光強度相關分析??梢?,相關系數(shù)r均大于0.998,這說明峰值熒光強度之間、峰值中心擴展區(qū)間之間和峰值中心擴展區(qū)域之間均具有良好的線性相關性,從而驗證了式(8)、式(11)和式(14)的理論分析。

    2.5 濃度測量實驗

    根據(jù)2.3關于積分熒光法校正模型相關系數(shù)最大值,選擇主峰峰值熒光法、肩峰峰值熒光法、N=1的主峰區(qū)間積分熒光法、N=5的肩峰區(qū)間積分熒光法、全區(qū)間積分熒光法(TIF,total interval fluorescence,積分范圍300~450 nm)、N=1的主峰區(qū)域積分熒光法和N=2的肩峰區(qū)域積分熒光法建模,采用留一法對各方法所建模型進行交叉驗證,具體做法為選擇5種樣品中某一種作為待測樣,其余樣品作為校正樣按某一方法利用最小二乘法建立校正模型,然后利用校正模型計算所留待測樣的濃度值,并與實際值進行比較得到該方法的測量絕對誤差,結(jié)果如表3所示。

    3 結(jié)束語

    熒光法濃度測量在建模時有峰值法和積分法兩種方式,掌握不同方法所建模型參數(shù)規(guī)律以及測量精度對于熒光濃度測量設備的研制具有參考意義。本文以水中柴油濃度的測量為例分析了上述問題,理論和實驗均表明,對于稀溶液來說,峰值、區(qū)間和區(qū)域積分熒光強度與濃度之間的線性關系良好,相關系數(shù)r>0.99;不管是主峰還是肩峰,濃度測量模型的相關系數(shù)和校正決定系數(shù)隨區(qū)間或區(qū)域的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,在模型靈敏度增大的同時模型誤差和殘差平方和也會隨區(qū)間或區(qū)域的增大而增大,就建立模型來看,主峰優(yōu)于肩峰;不同濃度樣品的主峰和肩峰的峰值熒光強度之間、中心擴展區(qū)間積分熒光強度之間和中心擴展區(qū)域積分熒光強度之間同樣具有很好的線性關系,相關系數(shù)r>0.998;基于留一法的濃度測量實驗表明,峰值法和積分法的絕對誤差的平均值均在0.002‰以內(nèi),具有大致相當?shù)臏y量精度,但積分法所建模型具有更高的靈敏度,更有利于熒光弱信號的檢測。下一步將通過更換其他溶液、增大樣本量、減小掃描步長等方法來進一步驗證上述結(jié)論的可靠性,并考慮將熒光積分法用于水中油濃度測量樣機的研制。

    參考文獻

    [1] KALININA K V, MOLCHANOV S S, STOYANOV N D, et al. Portable optical water-and-oil analyzer based on a mid-IR(1.6-2.4 μm) optron consisting of an LED array and a wideband photodiode[J]. Technical Physics,2010,55(2):258-263.

    [2] 趙友全,于海波,何峰. 水中油濃度在線檢測方法的研究[J]. 光譜學與光譜分析,2013,33(11):2949-2952.

    [3] 趙廣立,馮巍巍,付龍文,等. 基于紫外熒光法檢測水中油含量的浸入式傳感裝置的研究[J]. 海洋通報,2014,33(1):77-83.

    [4] 李建超,鄧琥,武志翔,等. 水中油在線熒光檢測系統(tǒng)的標定研究[J]. 自動化與儀表,2012(4):53-56.

    [5] WANG C Y, SHI X, LI W, et al. Oil species identification technique developed by Gabor wavelet analysis and support vector machine based on concentration-synchronous-matrix-fluorescence spectroscopy[J]. Marine Pollution Bulletin,2016,104(1/2):322-328.

    [6] 李慶霞,劉亞軒,陳衛(wèi)明,等. 熒光光譜法分析油氣化探樣品中的芳烴[J]. 巖礦測試,2014,33(4):561-569.

    [7] 鄢遠,王樂天,林竹光,等. 三維熒光光譜總體積積分法同時測定多環(huán)芳烴[J]. 高等學?;瘜W學報,1995,16(10):1519-1522.

    [8] LAMBERT P. A literature review of portable fluorescence-based oil-in-water monitors[J]. Journal of Hazardous Materials,2003,102(1):39-55.

    [9] LAMBERT P, GOLDTHORP M, FIELDHOUSE B, et al. Field fluorometers as dispersed oil-in-water monitors[J]. Journal of Hazardous Materials,2003,102(1):57-79.

    [10] 武志翔,尚麗平,李占峰. 水中油熒光在線測量系統(tǒng)研究[J]. 分析試驗室,2013,32(6):118-121.

    [11] 程朋飛,王玉田,陳至坤,等. 基于自加權(quán)交替三線性分解的熒光檢測油類污染物[J]. 光譜學與光譜分析,2016,36(7):2162-2168.

    [12] 潘釗,王玉田,邵小青,等. 三維熒光光譜及平行因子分析在石油類污染物檢測分析中的應用[J]. 光譜學與光譜分析,

    2012,32(3):714-718.

    [13] 劉智深,丁寧,趙朝方,等. 主成分分析法在油熒光光譜波段選擇中的應用[J]. 地理空間信息,2009,7(3):12-15.

    [14] GHOSH H. A possible route to the violation of Vavilov-Kasha rule in π-conjugated polymers[J]. Chemical Physics Letters,2006,426(4):431-435.(編輯:莫婕)

    猜你喜歡
    積分法柴油熒光
    干式熒光發(fā)光法在HBV感染診療中應用價值
    用履帶收割機送柴油
    高熒光量子產(chǎn)率BODIPY衍生物的熒光性能研究
    巧用第一類換元法求解不定積分
    柴油發(fā)電機負荷計算
    隨機結(jié)構(gòu)地震激勵下的可靠度Gauss-legendre積分法
    基于積分法的軸對稱拉深成形凸緣區(qū)應力、應變數(shù)值解
    探討不定積分分部積分法
    河南科技(2014年15期)2014-02-27 14:12:50
    HC裝置摻煉催化柴油改善柴油品質(zhì)技術應用
    河南科技(2014年8期)2014-02-27 14:07:59
    熒光增白劑及其安全性和環(huán)保性
    国产伦在线观看视频一区| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 午夜免费激情av| 亚洲成人中文字幕在线播放| 成人永久免费在线观看视频| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 国产成人精品无人区| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 午夜福利18| 欧美高清成人免费视频www| 免费看十八禁软件| 色综合亚洲欧美另类图片| 嫩草影视91久久| 一本大道久久a久久精品| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 国产精品日韩av在线免费观看| 免费无遮挡裸体视频| 人妻久久中文字幕网| 国产精品一区二区免费欧美| 亚洲成av人片免费观看| 51午夜福利影视在线观看| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 国产成人啪精品午夜网站| 国产精品av久久久久免费| 最好的美女福利视频网| 黑人操中国人逼视频| 色综合欧美亚洲国产小说| 国产亚洲av嫩草精品影院| 精品久久久久久久毛片微露脸| av在线播放免费不卡| 不卡一级毛片| 757午夜福利合集在线观看| 久久久久精品国产欧美久久久| 国产av又大| 91成年电影在线观看| 人人妻人人澡欧美一区二区| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 免费在线观看日本一区| 国产成人欧美在线观看| 一边摸一边抽搐一进一小说| 天堂√8在线中文| 国产男靠女视频免费网站| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 国产av在哪里看| 无限看片的www在线观看| 国产片内射在线| 桃色一区二区三区在线观看| 久久久精品欧美日韩精品| 午夜福利在线在线| 国产精品1区2区在线观看.| 淫妇啪啪啪对白视频| 久久这里只有精品19| 国产成人精品久久二区二区91| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 午夜福利18| 不卡一级毛片| 国产伦一二天堂av在线观看| 国产v大片淫在线免费观看| 免费搜索国产男女视频| 国产精品一区二区三区四区久久| 午夜影院日韩av| 中文亚洲av片在线观看爽| 中文字幕av在线有码专区| 亚洲国产精品久久男人天堂| 久久这里只有精品19| 国模一区二区三区四区视频 | 无遮挡黄片免费观看| 在线a可以看的网站| 亚洲av片天天在线观看| 精品久久久久久久久久久久久| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| www.www免费av| 免费看美女性在线毛片视频| 18禁国产床啪视频网站| 欧美又色又爽又黄视频| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 高清在线国产一区| www国产在线视频色| 一级作爱视频免费观看| 午夜福利在线观看吧| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 久久这里只有精品中国| 日本免费一区二区三区高清不卡| 国产精品国产高清国产av| 看黄色毛片网站| 精品久久久久久久久久久久久| 成年免费大片在线观看| 精品欧美国产一区二区三| 免费搜索国产男女视频| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 国产91精品成人一区二区三区| 一a级毛片在线观看| 人人妻人人澡欧美一区二区| 日韩精品青青久久久久久| 人妻夜夜爽99麻豆av| 国产精品亚洲一级av第二区| 欧美日韩精品网址| 亚洲欧美日韩东京热| 欧美高清成人免费视频www| 精品国内亚洲2022精品成人| 日本在线视频免费播放| 欧美色欧美亚洲另类二区| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 一级作爱视频免费观看| 国产v大片淫在线免费观看| 麻豆av在线久日| 人成视频在线观看免费观看| 极品教师在线免费播放| 久久久精品欧美日韩精品| 免费观看人在逋| tocl精华| 亚洲国产精品久久男人天堂| 成人三级做爰电影| 亚洲成a人片在线一区二区| 这个男人来自地球电影免费观看| а√天堂www在线а√下载| 精品国产乱码久久久久久男人| 亚洲无线在线观看| 岛国视频午夜一区免费看| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 草草在线视频免费看| 色在线成人网| 婷婷精品国产亚洲av在线| 国产精品综合久久久久久久免费| av国产免费在线观看| 欧美日韩黄片免| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 国产午夜福利久久久久久| 午夜两性在线视频| 全区人妻精品视频| 一区二区三区激情视频| 全区人妻精品视频| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 亚洲专区字幕在线| 脱女人内裤的视频| 天堂av国产一区二区熟女人妻 | 九色国产91popny在线| 亚洲第一电影网av| 亚洲免费av在线视频| 欧美色视频一区免费| 好男人在线观看高清免费视频| 好男人在线观看高清免费视频| 后天国语完整版免费观看| 午夜福利视频1000在线观看| 日韩大码丰满熟妇| 在线观看午夜福利视频| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 日韩欧美免费精品| 老汉色av国产亚洲站长工具| 国产精品精品国产色婷婷| 久久久久久国产a免费观看| 男人舔女人下体高潮全视频| 亚洲精品在线观看二区| 国产一区二区三区视频了| 精品不卡国产一区二区三区| 岛国在线观看网站| 国产黄片美女视频| 午夜激情av网站| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 人人妻人人看人人澡| 99热这里只有精品一区 | 老司机靠b影院| 亚洲全国av大片| 妹子高潮喷水视频| 动漫黄色视频在线观看| 又黄又粗又硬又大视频| 亚洲成av人片在线播放无| 久久精品国产综合久久久| 搡老熟女国产l中国老女人| 国产免费男女视频| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 曰老女人黄片| 国产黄片美女视频| 久久欧美精品欧美久久欧美| 国产一区二区三区视频了| 老熟妇仑乱视频hdxx| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 神马国产精品三级电影在线观看 | 啪啪无遮挡十八禁网站| 午夜福利在线观看吧| www.www免费av| 国产欧美日韩一区二区精品| 毛片女人毛片| 99精品久久久久人妻精品| 亚洲欧美激情综合另类| 国产97色在线日韩免费| 精品久久久久久成人av| 精品午夜福利视频在线观看一区| 夜夜夜夜夜久久久久| 精品午夜福利视频在线观看一区| 精品久久久久久成人av| 最新美女视频免费是黄的| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 亚洲 欧美一区二区三区| netflix在线观看网站| 又黄又粗又硬又大视频| 成年版毛片免费区| 亚洲中文字幕日韩| 美女午夜性视频免费| 久久精品综合一区二区三区| 国产精品一及| 国产私拍福利视频在线观看| 深夜精品福利| 窝窝影院91人妻| 免费在线观看日本一区| 久久精品国产综合久久久| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 久久久久久免费高清国产稀缺| 精品人妻1区二区| 久久天堂一区二区三区四区| 国产黄a三级三级三级人| 露出奶头的视频| 岛国在线免费视频观看| 十八禁人妻一区二区| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 久久久国产成人精品二区| 精品久久久久久久久久免费视频| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 一级毛片高清免费大全| 精品欧美国产一区二区三| 黄色片一级片一级黄色片| √禁漫天堂资源中文www| 精品国内亚洲2022精品成人| 欧美高清成人免费视频www| 欧美精品啪啪一区二区三区| 999久久久精品免费观看国产| av天堂在线播放| 亚洲欧美日韩无卡精品| 在线免费观看的www视频| 丝袜美腿诱惑在线| 久久九九热精品免费| 精品一区二区三区四区五区乱码| 婷婷丁香在线五月| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 又粗又爽又猛毛片免费看| 99久久精品热视频| 午夜免费激情av| 日韩大尺度精品在线看网址| 久久国产精品人妻蜜桃| 色综合婷婷激情| 欧美激情久久久久久爽电影| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 色综合亚洲欧美另类图片| 午夜福利免费观看在线| 18美女黄网站色大片免费观看| 亚洲人成伊人成综合网2020| 国产激情久久老熟女| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 欧美日韩精品网址| 午夜免费成人在线视频| 他把我摸到了高潮在线观看| 成在线人永久免费视频| 麻豆av在线久日| 欧美3d第一页| 久久久久久久久免费视频了| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 国产一区二区三区视频了| 少妇人妻一区二区三区视频| 一二三四社区在线视频社区8| 亚洲黑人精品在线| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 久久久久久久久免费视频了| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 午夜福利欧美成人| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 黄片大片在线免费观看| 午夜精品久久久久久毛片777| 国产成人欧美在线观看| 欧美大码av| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 一进一出抽搐gif免费好疼| 99re在线观看精品视频| 国产精品日韩av在线免费观看| 性色av乱码一区二区三区2| 真人一进一出gif抽搐免费| 欧美中文日本在线观看视频| 久久久精品大字幕| 亚洲欧美日韩东京热| 国产高清视频在线播放一区| 搡老岳熟女国产| 国产免费av片在线观看野外av| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 国产精品日韩av在线免费观看| 中国美女看黄片| 久久久久性生活片| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 亚洲一区高清亚洲精品| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 午夜激情av网站| 日韩欧美国产一区二区入口| 国产成人系列免费观看| 国产av一区二区精品久久| 国产三级黄色录像| 亚洲人成77777在线视频| 又大又爽又粗| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 亚洲专区字幕在线| 国产精品综合久久久久久久免费| 精品国产美女av久久久久小说| 成人午夜高清在线视频| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 成人欧美大片| 国产精品98久久久久久宅男小说| 美女午夜性视频免费| 国产精品久久视频播放| 黄色a级毛片大全视频| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 少妇粗大呻吟视频| 欧美黑人欧美精品刺激| 国产在线观看jvid| 他把我摸到了高潮在线观看| 国产成人精品无人区| 成人国语在线视频| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 俄罗斯特黄特色一大片| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 亚洲欧美日韩无卡精品| 午夜免费观看网址| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 天堂动漫精品| 国产亚洲av嫩草精品影院| 国产av一区在线观看免费| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 午夜福利在线在线| av有码第一页| 亚洲欧美激情综合另类| 黄色毛片三级朝国网站| 亚洲精品在线美女| 国产又色又爽无遮挡免费看| 岛国在线免费视频观看| 亚洲欧美精品综合久久99| 国产成+人综合+亚洲专区| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 国产精品av久久久久免费| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| netflix在线观看网站| 午夜福利在线在线| 国产精品爽爽va在线观看网站| 久99久视频精品免费| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 欧美日韩黄片免| 亚洲男人天堂网一区| 欧美黑人巨大hd| svipshipincom国产片| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 国产精品久久视频播放| 国产激情久久老熟女| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 久久欧美精品欧美久久欧美| 国产91精品成人一区二区三区| 欧美黑人巨大hd| 日本在线视频免费播放| 在线观看66精品国产| 在线永久观看黄色视频| 国产成人精品无人区| 亚洲精品国产一区二区精华液| 超碰成人久久| 啦啦啦免费观看视频1| 亚洲国产精品成人综合色| 日本在线视频免费播放| 国产精品99久久99久久久不卡| 色噜噜av男人的天堂激情| 久久精品91无色码中文字幕| 最新在线观看一区二区三区| 欧美 亚洲 国产 日韩一| www.自偷自拍.com| 一二三四社区在线视频社区8| 在线观看免费日韩欧美大片| 久久久久久久久免费视频了| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 精品欧美国产一区二区三| 免费在线观看日本一区| 18禁观看日本| 亚洲九九香蕉| 亚洲欧美精品综合久久99| av福利片在线观看| 99热只有精品国产| 国产欧美日韩一区二区精品| 一级毛片精品| 国产野战对白在线观看| 狠狠狠狠99中文字幕| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 国产精品免费视频内射| 99热只有精品国产| 一级作爱视频免费观看| 亚洲av片天天在线观看| 无遮挡黄片免费观看| 日韩av在线大香蕉| 首页视频小说图片口味搜索| 国产午夜精品论理片| 成人三级黄色视频| а√天堂www在线а√下载| 婷婷丁香在线五月| 一本综合久久免费| 午夜免费成人在线视频| 国产精品爽爽va在线观看网站| 成年免费大片在线观看| 午夜日韩欧美国产| 身体一侧抽搐| 1024香蕉在线观看| 久久精品91无色码中文字幕| 国产精品永久免费网站| 亚洲国产精品合色在线| 五月伊人婷婷丁香| 日韩av在线大香蕉| 亚洲国产精品久久男人天堂| 欧美精品亚洲一区二区| 99久久精品热视频| 久久精品成人免费网站| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产亚洲av高清不卡| 精品国产美女av久久久久小说| 最近最新免费中文字幕在线| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 久久天堂一区二区三区四区| 国产av又大| 色综合婷婷激情| 国产精品香港三级国产av潘金莲| av视频在线观看入口| 久久久久国产一级毛片高清牌| 国产黄色小视频在线观看| 午夜精品久久久久久毛片777| 成人特级黄色片久久久久久久| 嫁个100分男人电影在线观看| 一边摸一边做爽爽视频免费| 国产精品 国内视频| 精品福利观看| 久久精品成人免费网站| 亚洲电影在线观看av| 好男人在线观看高清免费视频| 老熟妇仑乱视频hdxx| 在线观看日韩欧美| 男女午夜视频在线观看| 最新在线观看一区二区三区| 无遮挡黄片免费观看| 久久久久性生活片| 少妇人妻一区二区三区视频| 亚洲av电影不卡..在线观看| 午夜福利欧美成人| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 丁香欧美五月| 亚洲欧美精品综合久久99| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 欧美3d第一页| 一级a爱片免费观看的视频| 成熟少妇高潮喷水视频| 国产免费av片在线观看野外av| 国产人伦9x9x在线观看| 99热只有精品国产| 国内精品久久久久精免费| 黄片小视频在线播放| 黑人欧美特级aaaaaa片| 日韩欧美三级三区| 亚洲 欧美一区二区三区| 久久久久久国产a免费观看| 亚洲av片天天在线观看| 亚洲九九香蕉| 日韩精品中文字幕看吧| 亚洲五月天丁香| 成年版毛片免费区| 高清毛片免费观看视频网站| 国产一区二区三区视频了| 国产成人av教育| 久久久久亚洲av毛片大全| 欧美黄色淫秽网站| 婷婷六月久久综合丁香| 亚洲精品av麻豆狂野| 最近视频中文字幕2019在线8| 99国产精品一区二区三区| 久久久久国内视频| 男人舔奶头视频| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 精品国内亚洲2022精品成人| 国产伦人伦偷精品视频| 国产精品亚洲一级av第二区| 女警被强在线播放| 男女下面进入的视频免费午夜| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 村上凉子中文字幕在线| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 高清毛片免费观看视频网站| 欧美激情久久久久久爽电影| 亚洲无线在线观看| 国产99久久九九免费精品| 久久久久久久久久黄片| 最新美女视频免费是黄的| 亚洲美女视频黄频| 国产成人啪精品午夜网站| 精华霜和精华液先用哪个| 女人被狂操c到高潮| 国产三级在线视频| 亚洲欧美激情综合另类| 亚洲全国av大片| 热99re8久久精品国产| 999精品在线视频| 精品无人区乱码1区二区| 国产主播在线观看一区二区| 窝窝影院91人妻| 国产黄色小视频在线观看| 国产精品久久久久久久电影 | 亚洲国产欧美人成| 又黄又爽又免费观看的视频| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 亚洲美女黄片视频| 国产精品一区二区免费欧美| av在线天堂中文字幕| 一二三四在线观看免费中文在| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 美女午夜性视频免费| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 日韩欧美免费精品| 国产精品久久久久久久电影 | 免费在线观看黄色视频的| 丁香欧美五月| 国产成人av激情在线播放| 国产亚洲精品久久久久5区| 动漫黄色视频在线观看| av片东京热男人的天堂| 日韩欧美三级三区| 国产亚洲精品一区二区www| 十八禁人妻一区二区| 2021天堂中文幕一二区在线观| 久久久久精品国产欧美久久久| a级毛片a级免费在线| 久久国产精品影院| 99久久精品国产亚洲精品| 国产av一区二区精品久久| 人人妻人人看人人澡| 亚洲国产欧美一区二区综合| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 露出奶头的视频| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 少妇被粗大的猛进出69影院| 亚洲中文日韩欧美视频| 久久久久国内视频| av中文乱码字幕在线| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 亚洲中文字幕日韩| 最新在线观看一区二区三区| 日本精品一区二区三区蜜桃| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 麻豆成人午夜福利视频| 欧美黑人精品巨大| 中文字幕高清在线视频| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 亚洲乱码一区二区免费版| 最近最新中文字幕大全电影3| 亚洲国产欧美人成| 久久国产精品影院| aaaaa片日本免费| 精品乱码久久久久久99久播| 99国产精品一区二区三区| 精品欧美国产一区二区三| 国产又色又爽无遮挡免费看| 99国产精品99久久久久| 1024视频免费在线观看| 色在线成人网| 精品国内亚洲2022精品成人| 大型av网站在线播放| 又粗又爽又猛毛片免费看| 日韩欧美国产在线观看| 免费看美女性在线毛片视频| 久久婷婷成人综合色麻豆| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 国产亚洲av高清不卡| 国产单亲对白刺激| 国产欧美日韩精品亚洲av| 精品福利观看| 国产视频内射| 亚洲精品色激情综合| 婷婷亚洲欧美| 久久久久性生活片| 日韩欧美三级三区| 日韩精品中文字幕看吧| 国内精品久久久久久久电影| 美女黄网站色视频| 岛国在线观看网站| x7x7x7水蜜桃| 欧美黄色片欧美黄色片| 日韩精品中文字幕看吧| 免费在线观看成人毛片| 免费在线观看完整版高清| 亚洲一区中文字幕在线| 老司机午夜十八禁免费视频| 精华霜和精华液先用哪个| 国产高清videossex| 一二三四社区在线视频社区8| 看黄色毛片网站| 精品国产乱码久久久久久男人| www日本在线高清视频| 精品免费久久久久久久清纯| 又紧又爽又黄一区二区| 成年人黄色毛片网站| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 成人国语在线视频| 国内揄拍国产精品人妻在线| 欧美久久黑人一区二区| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 日本熟妇午夜| 午夜激情福利司机影院| 日韩欧美三级三区| 又黄又爽又免费观看的视频|