預(yù)增壓對(duì)稻秸水熱炭化的影響

向天勇 朱杰 錢廣 單勝道 藍(lán)建明

摘要 [目的]為降低水熱炭化的能耗及反應(yīng)時(shí)間，設(shè)計(jì)開發(fā)預(yù)增壓水熱炭化工藝。[方法]以稻草為原料，通過(guò)FT-IR、XRD、BET等表征及對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能分析，研究增壓介質(zhì)和壓力對(duì)水熱炭化升溫耗時(shí)、耗電以及對(duì)生物炭的影響規(guī)律。[結(jié)果]預(yù)增壓后總升溫時(shí)間最大可縮短63.917%，升溫速率提高2.772倍，電加熱效率提高1.657倍；水熱反應(yīng)體系的壓力增加對(duì)炭產(chǎn)物表面官能團(tuán)組成、產(chǎn)物晶相結(jié)構(gòu)、表面積和吸附性能無(wú)顯著影響，但可加快水熱炭化進(jìn)程，反應(yīng)體系壓力增加提高了體系中的底物濃度，從而使暴發(fā)聚合反應(yīng)的飽和濃度提前出現(xiàn)；氦氣比空氣介質(zhì)更有利于縮短水熱反應(yīng)周期，但節(jié)能效率及炭產(chǎn)物表面OH類官能團(tuán)含量略低，可能與介質(zhì)中氧濃度有關(guān)。所制炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫曲線符合Freundlich模型，樣品的1/n在0.5～1.0，表現(xiàn)為優(yōu)惠型吸附。[結(jié)論]該研究可為開發(fā)預(yù)增壓水熱炭化工藝提供科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞 水熱炭化；預(yù)增壓；能耗；官能團(tuán)；FT-IR

中圖分類號(hào) S216；TK6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2017）29-0050-06

Effect of Prepressurization on Hydrothermal Carbonization of Rice Straw

XIANG Tianyong1，2， ZHU Jie3， QIAN Guang3， SHAN Shengdao2* et al

（1.Jiaxing Vocational and Technical College， Jiaxing， Zhejiang 314036； 2. Key Laboratory of Recycling and Ecotreatment of Waste Biomass of Zhejiang Province， Zhejiang University of Science and Technology， Hangzhou， Zhejiang 310023； 3. College of Biological， Chemical Sciences and Engineering， Jiaxing University， Jiaxing， Zhejiang 314001）

Abstract [Objective]In order to reduce the energy consumption and reaction time of hydrothermal carbonization， design and developa pre pressurized hydrothermal carbonization process. [Method]Using straw as raw material， the effects of pressurized medium and pressure on the timeconsuming， power consumption were investigated by FTIR， XRD， BET， and adsorption properties of carbon products on methylene blue also were be monitored. [Reslut]The results showed that the heating time can be shortened to 63.917% after prepressurizing air or helium heating rate increased by 2.772 times， and the electrical heating efficiency can be increased by 1.657 times， whereas has no remarkable effect on the surface functional groups of biochar product and crystalline phase structure. The rising of initial pressure increases the substrate concentration， causing the occurrence of polymerization in advance. Helium was more favorable to shorten the hydrothermal reaction cycle than the air medium， but the energy saving efficiency and the surface functional group OH content of carbon products were slightly lower， which may be related to the concentration of oxygen in the hydrothermal reactor. The adsorption isotherm of the carbon products to methylene blue was in accordance with the Freundlich model. The sample had a 1 / n ratio between 0.5 and 1.0， showing a preferential adsorption. [Conclusion]The research can provide scientific basis for developing and upgrading the hot water carbonization process.

Key words Hydrothermal carbonation；Prepressurized；Energy saving；Functional group；FTIR

基金項(xiàng)目 科技部國(guó)際科技合作專項(xiàng)歐盟項(xiàng)目（2014DFE90040）；浙江省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（2013TD12）；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（LY15B030008）。

作者簡(jiǎn)介 向天勇（1971—），男，湖北恩施人，副教授，博士，從事農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)的資源化利用技術(shù)研究。*通訊作者，教授，博士，博士生導(dǎo)師，從事循環(huán)農(nóng)業(yè)研究。

收稿日期 2017-07-19

水熱炭化（hydrothermal carbonization，HTC）是以固體產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物，在180～350 ℃、1.4～27.0 MPa條件下進(jìn)行的溫和的水熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其炭產(chǎn)物有豐富的含氧、含氮官能團(tuán)，在利用生物質(zhì)作為前驅(qū)體制備新型炭材料方面具有優(yōu)勢(shì)[1]。眾多學(xué)者以生活垃圾[2-3]、林業(yè)廢棄物[4-6]、牲畜糞便[7]、農(nóng)業(yè)廢棄物[8-9]、餐廚廢棄物[10-11]、泥炭[12-13]等為原材料，進(jìn)行了水熱炭化應(yīng)用研究。不同生物質(zhì)水熱反應(yīng)的溫度和時(shí)間是研究重點(diǎn)。Suwelack等[14]將分批試驗(yàn)（190～245 ℃，150～570 min）獲得的數(shù)據(jù)用于擬合模型參數(shù)，提供了用于預(yù)測(cè)固體產(chǎn)物相的H/C和O/C的模型方程。 Mau等[15]研究在不同溫度、反應(yīng)時(shí)間和固體濃度下家禽垃圾的水熱炭化對(duì)其固相形成和特征的影響，證實(shí)溫度對(duì)工藝和產(chǎn)物形成的影響最顯著。Lee等[16]研究證實(shí)，在較高溫度和較短反應(yīng)時(shí)間下，由前體制備的水熱炭具有更高的導(dǎo)電性。 郭淑青等[8]和Lin等[17]研究證實(shí)較高的溫度有利于縮聚反應(yīng)和芳香化。

生物質(zhì)是一種復(fù)雜的高聚物，大多數(shù)生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，3種組分占其總質(zhì)量的90%以上[18]。在水熱及裂解條件下，廢棄生物質(zhì)各組分的降解主要受溫度的影響[5，19-20]。半纖維素在150～190 ℃發(fā)生醚鍵斷裂生成低聚糖和單糖[21]；纖維素由結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)交錯(cuò)連接而成，水解炭化溫度較高，一般在220 ℃以上[22-23]；木質(zhì)素中的芳醚鍵在300 ℃才能斷裂和進(jìn)一步聚合與裂解[6]。要使廢棄生物質(zhì)中的結(jié)晶纖維素和木質(zhì)素完全降解轉(zhuǎn)化，反應(yīng)溫度是水熱反應(yīng)過(guò)程中的關(guān)鍵性指標(biāo)。水熱炭化需要水不斷汽化，增加反應(yīng)體系的壓力，使溫度升高，一般升溫時(shí)間較長(zhǎng)，同時(shí)由于反應(yīng)釜需要耐受較高的壓力，釜體一般較厚，傳熱速度受到影響，導(dǎo)致水熱反應(yīng)升溫時(shí)間延長(zhǎng)，能耗較高。

筆者根據(jù)水熱理論，設(shè)計(jì)開發(fā)了預(yù)增壓水熱炭化工藝，通過(guò)空氣和氦氣2種氣氛介質(zhì)的預(yù)增壓水熱炭化試驗(yàn)，探索不同氣氛條件下預(yù)增壓對(duì)水熱炭化效率的影響規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 工藝設(shè)計(jì)原理

根據(jù)水溫和飽和蒸氣壓及汽化熱關(guān)系（圖1）可以看出，飽和蒸氣壓的變化隨溫度的升高逐漸加快，汽化熱隨溫度的升高逐漸降低。因此，水熱過(guò)程耗時(shí)、耗電主要集中在前期加熱過(guò)程。如果給水熱體系預(yù)先施加一定的壓力，在水熱升溫過(guò)程中即可跳過(guò)通過(guò)升溫自增壓的過(guò)程進(jìn)入溫度和壓力直線上升的階段，大大縮短升溫時(shí)間，節(jié)約能耗。在增壓狀態(tài)下，水的相變曲線向液相偏移，由于隨著溫度和壓力的不同等條件的變化，水的許多性質(zhì)也隨之改變，如空氣加壓帶來(lái)反應(yīng)體系中氧氣等濃度增加等，勢(shì)必對(duì)水熱炭產(chǎn)物的理化性質(zhì)帶來(lái)一定的變化?；诖?，該研究設(shè)計(jì)了在炭化起始前利用空氣和氦氣2種氣氛介質(zhì)預(yù)增壓的水熱炭化工藝，探索不同介質(zhì)及不同預(yù)加壓力對(duì)水熱炭化的影響規(guī)律。

1.2 試驗(yàn)裝置與步驟

試驗(yàn)儀器：250 mL高壓水熱反應(yīng)釜（自主設(shè)計(jì)，儀征設(shè)備定制，主要在反應(yīng)釜頂蓋上加裝進(jìn)氣閥門，配套空氣壓縮機(jī)自動(dòng)加壓裝置）。

試驗(yàn)步驟：

（1）自浙江省嘉興市近郊收集稻草，經(jīng)過(guò)自然風(fēng)干后粉碎，過(guò)60目篩，于105 ℃烘24 h，置于干燥器內(nèi)備用。

（2）試驗(yàn)時(shí)稱取15 g稻草粉，加入超純水150 mL，充分?jǐn)嚢铦?rùn)濕后移入反應(yīng)釜，利用空氣壓縮機(jī)或高純氦氣鋼瓶分別給反應(yīng)釜內(nèi)增壓至0.1（常壓）、0.5、1、2、4、6 MPa，關(guān)閉進(jìn)氣閥，以450 ℃外溫升至300 ℃后轉(zhuǎn)為自動(dòng)保溫，炭化10～480 min。達(dá)到預(yù)定時(shí)間后，自然冷卻，小心移出反應(yīng)物抽濾，并用40倍超純水洗至洗出液無(wú)色，濾出物105 ℃烘干，稱取所得水熱炭的重量，計(jì)算水熱炭得率。記錄起始溫度、升溫所需時(shí)間、升溫耗電量。通過(guò)以下公式計(jì)算升溫速率和電加熱效率：

升溫速率（℃/min）=（300 ℃-起始溫度）/升溫耗時(shí)（min）

電加熱效率（℃·L/kW·h）=[（300℃-起始溫度）×150 mL）/[升溫耗電量（kW·h）×1 000 mL]

（3）分析所得生物炭表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、晶相結(jié)構(gòu)及吸附特性。

1.3 測(cè)試方法

（1）樣品的紅外光譜（（FT-IR）分析在美國(guó)賽默飛世爾科技的Nicolet iS10紅外光譜儀上進(jìn)行。采用KBr壓片法，樣品均勻分散于KBr中，濃度為1%。掃描4 000～500 cm-1，掃描次數(shù)設(shè)為16次，分辨率2 cm-1，在透射模式下采集數(shù)據(jù)。

（2）樣品的X射線衍射圖在荷蘭Philips公司生產(chǎn)的X′ pert MPD Pro型X射線衍射儀上測(cè)定。其條件為CuKα銅靶輻射位（λ= 0.154 nm），輻射管電壓40 kV，輻射管電流30 mA。掃描范圍：2θ=5°～40°，步進(jìn)：0.02°；掃描速度：2.0°/min。

（3）樣品的BET測(cè)定在美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的Quantachrome Autosorb iQ氣體吸附分析儀上進(jìn)行。樣品預(yù)處理?xiàng)l件為100 ℃下真空脫氣3 h，采用氮?dú)馕?脫附法測(cè)定比表面積、孔徑、孔體積。亞甲基藍(lán)吸附試驗(yàn)時(shí)稱取約0.100 0 g稻秸生物炭樣品若干份，分別置于150 mL具塞錐形瓶中，分別加入50 mL的不同濃度梯度（C0）的亞甲基藍(lán)吸附質(zhì)溶液，在恒溫振蕩器中200 r/min 攪拌330 min。吸附后溶液過(guò)濾，濾液665 nm處測(cè)定平衡濃度Ce，以式（1）計(jì)算平衡吸附量。

Qe=（C0-Ce）·VM（1）

式中，Qe為平衡吸附量（mg/g）；

C0為初始濃度（mg/mL）；

Ce為平衡濃度（mg/mL）；

V為溶液體積（mL）；

M為樣品質(zhì)量（g）。

以Ce為橫坐標(biāo)，平衡吸附量Qe為縱坐標(biāo)，繪制樣品的吸附等溫線。采用Langmuir和Freundlich 模型進(jìn)行擬合，計(jì)算擬合參數(shù)。

Langmuir方程

CeQe=CeQm+1KLQm（2）

Freundlich 方程

lgQe=lgKF+1n·lgCe（3）

式中，Qm為飽和吸附量（mg/g）；

KL為與吸附能力有關(guān)的Langmuir吸附系數(shù)；

KF為與飽和吸附容量有關(guān)的Freundlich常數(shù)；

1n與吸附強(qiáng)度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)加壓后水熱炭化的升溫速率、電加熱效率及生物炭得率

通過(guò)預(yù)先增加水熱反應(yīng)釜內(nèi)部的壓力，釜內(nèi)反應(yīng)體系從室溫升至300 ℃所需時(shí)間比常壓大為縮短，耗電量大幅降低，固體炭產(chǎn)率略有下降。以預(yù)增壓2 MPa為例，250 mL反應(yīng)釜，加料150 mL，反應(yīng)溫度從17 ℃升至300 ℃，利用空氣增壓時(shí)，升溫時(shí)間從97 min縮短至35 min，升溫耗電從1.157 kW·h減少到0.698 kW·h。同等條件下，氦氣升溫時(shí)間從104 min縮短至53 min，升溫耗電從1.198 kW·h減小到0743 kW·h。從空氣常壓、預(yù)增2 MPa及純水的釜內(nèi)溫度與壓力、時(shí)間的關(guān)系（圖2）可看出，常壓與增壓的溫度、壓力的變化曲線在達(dá)到預(yù)增壓力2 MPa（210 ℃附近）以后基本重疊，但后期壓力要高于純水，推測(cè)與生物質(zhì)氣化裂解有關(guān)。常壓與增壓的溫度、時(shí)間變化曲線在170 ℃附近交叉，在此以前，增壓后升高到相應(yīng)溫度所耗時(shí)間要略高于常壓，但此后指標(biāo)逆轉(zhuǎn)，且增壓的時(shí)間曲線斜率在100 ℃以后即開始小于常壓，證明預(yù)增壓可有效克服常壓靠沸騰后自增壓升溫的過(guò)程，使升溫速率提高。同時(shí)，在130～150 ℃附近，純水的溫度、時(shí)間變化曲線斜率開始高于水熱反應(yīng)，推測(cè)在這一溫度附近半纖維素醚鍵開始斷裂[21]。

以空氣和氦氣2種氣氛介質(zhì)進(jìn)行預(yù)增壓，不同壓力條件

下，升溫至300 ℃的升溫速率、電加熱效率以及保溫1 h后生物炭的產(chǎn)率見表1。由表1可知，2種增壓介質(zhì)對(duì)升溫速率的影響規(guī)律基本一致，但整體上氦氣小于空氣。2.0 MPa以前隨壓力的增加而增加，但2.0 MPa以后，隨壓力的增加，升溫速率反而呈降低趨勢(shì)。2種增壓介質(zhì)對(duì)電加熱效率與炭產(chǎn)率的影響呈現(xiàn)不同的特點(diǎn)，介質(zhì)為空氣時(shí)，電加熱效率隨預(yù)增壓力的增大而增加，炭產(chǎn)率整體呈下降趨勢(shì)；而氦氣2.0 MPa時(shí)電加熱效率最大，產(chǎn)率在2.0 MPa時(shí)最低。推測(cè)氣體組成和壓力變化對(duì)不同反應(yīng)速率的影響是導(dǎo)致這種差異的主要因素。以空氣為介質(zhì)時(shí)，由于反應(yīng)體系中氧濃度增加會(huì)促進(jìn)氧化分解和放熱，導(dǎo)致隨壓力的增加產(chǎn)率持續(xù)下降和電加熱效率的持續(xù)增加。同時(shí)，增壓對(duì)反應(yīng)進(jìn)程的影響也會(huì)影響電加熱效率和產(chǎn)率，反應(yīng)速率提高會(huì)使單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)周期數(shù)增加，耗熱量增加，當(dāng)超過(guò)增壓帶來(lái)的效應(yīng)，2.0 MPa以后氦氣表現(xiàn)出了電加熱效率的下降。

2.2 水熱炭化產(chǎn)物晶相結(jié)構(gòu)

關(guān)于水熱產(chǎn)物的形成，目前普遍采用LaMer“成核擴(kuò)散控制”模型的晶核生長(zhǎng)理論，即產(chǎn)物形成主要包括成核和生長(zhǎng)2個(gè)階段，前階段是當(dāng)芳核濃度達(dá)到臨界飽和值時(shí)產(chǎn)生晶核，后階段則是晶核在擴(kuò)散和吸附共同作用下生長(zhǎng)。對(duì)不同預(yù)加壓力條件下，300 ℃保溫1 h后的水熱炭產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖3。圖3顯示，在5°～40°分布有1個(gè)寬峰（2θ=15°～30°），表明稻秸經(jīng)水熱炭化，纖維素結(jié)晶區(qū)分解，結(jié)晶度下降，主要形成無(wú)定形炭[24]，這與汪君等[25]的研究結(jié)果一致。不同氣氛介質(zhì)及壓力未造成其晶相結(jié)構(gòu)的明顯變化。

2.3 預(yù)增壓水熱炭化的過(guò)程特征

根據(jù)Sevilla等[22]的水熱理論，水熱反應(yīng)包括水解—單體脫水并誘發(fā)聚合反應(yīng)—芳構(gòu)化反應(yīng)導(dǎo)致最終產(chǎn)物的形成三階段。一般情況下，水解會(huì)導(dǎo)致固相產(chǎn)物的產(chǎn)率下降，聚合沉積反應(yīng)則會(huì)導(dǎo)致固相產(chǎn)物產(chǎn)率的增加。同時(shí)水解反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致OH官能團(tuán)增加，同時(shí)C-O-C的斷裂，1 110 cm-1附近的含氧官能團(tuán)峰強(qiáng)度減弱；分子間脫水或醛醇縮合等聚合反應(yīng)則會(huì)大量形成C-O-C，1 110 cm-1附近的含氧官能團(tuán)峰強(qiáng)度會(huì)增加，OH官能團(tuán)減少。因此，固相產(chǎn)物產(chǎn)率變化和含氧官能團(tuán)峰強(qiáng)度變化可以較好地反映水熱反應(yīng)進(jìn)程。

不同氣氛介質(zhì)在常壓、2.0 MPa壓力條件下反應(yīng)不同時(shí)間所得固體炭產(chǎn)率見圖4。圖4顯示，稻秸水熱炭化呈現(xiàn)多周期聚合沉積反應(yīng)的特點(diǎn)，加壓導(dǎo)致高產(chǎn)率的出現(xiàn)時(shí)機(jī)提前?？諝獬旱母弋a(chǎn)率出現(xiàn)在60、360 min，加壓出現(xiàn)在40、180 min，氦氣常壓與加壓第1輪高產(chǎn)率均出現(xiàn)在30 min，但120 min時(shí)加壓出現(xiàn)了第2個(gè)高產(chǎn)率，而常壓才剛開始增加。推測(cè)反應(yīng)壓力的增加提高了體系中的底物濃度，從而使暴發(fā)聚合反應(yīng)的飽和濃度提前出現(xiàn)，從而縮短了水熱炭化周期。以氦氣為介質(zhì)的水熱反應(yīng)，每輪聚合反應(yīng)的周期都比空氣短，推測(cè)反應(yīng)體系中的氧參與氧化反應(yīng)，使水解過(guò)程延長(zhǎng)。但加壓未帶來(lái)固體炭產(chǎn)率的顯著變化，空氣加壓平均炭產(chǎn)率為42.469%，常壓為42.452%，氦氣加壓平均炭產(chǎn)率為39523%，常壓為42.855%。

通過(guò)對(duì)不同氣氛介質(zhì)在常壓、2.0 MPa壓力條件下反應(yīng)不同時(shí)間所得固體炭的FT-IR分析，所有譜圖的主要吸收峰分布基本一致，主要表現(xiàn)為4類官能團(tuán)的組合吸收峰的變化[8]：①3 400 cm-1附近的OH類官能團(tuán)吸收峰；②2 900 cm-1附近烷烴基類官能團(tuán)吸收峰；③1 600 cm-1附近的含C=C官能團(tuán)吸收峰；④1 110 cm-1（強(qiáng)，有時(shí)有裂片）附近的C-O-C類官能團(tuán)吸收峰。炭產(chǎn)物4類主要官能團(tuán)吸收峰強(qiáng)度的變化見圖5、6。整體上1 110 cm-1附近C-O-C含氧官能團(tuán)峰強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間的變化（圖5）與固體炭產(chǎn)物產(chǎn)率的變化基本一致，加壓未導(dǎo)致C-O-C類官能團(tuán)吸收峰平均強(qiáng)度發(fā)生顯著變化，但強(qiáng)度高點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)機(jī)提前，證實(shí)加壓有利于加快反應(yīng)進(jìn)程，縮短反應(yīng)時(shí)間，且同等條件下，氦氣的加速效應(yīng)優(yōu)于空氣。3 400 cm-1附近OH類含氧官能團(tuán)峰強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間的變化（圖6）與1 110 cm-1附近C-O-C含氧官能團(tuán)峰強(qiáng)度在不同反應(yīng)周期基本呈相反的變化趨勢(shì)，證實(shí)用Sevilla 的“三階段”水熱反應(yīng)機(jī)理可以較好地解釋其水熱反應(yīng)過(guò)程中含氧官能團(tuán)的變化規(guī)律。在60 min后，以空氣為介質(zhì)組的OH類含氧官能團(tuán)峰強(qiáng)度明顯高于氦氣組，推測(cè)反應(yīng)體系中氧的增加有利于氧化水解反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致了OH類含氧官能團(tuán)的增加。

預(yù)增壓加快水熱反應(yīng)進(jìn)程，導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)周期數(shù)增加，且不同介質(zhì)的增壓效應(yīng)不同，較好地解釋了在“3.1”中氦氣加壓2.0 MPa后電加熱效率降低的現(xiàn)象。在水熱炭化后期，C-O-C官能團(tuán)與OH官能團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度總體呈現(xiàn)此起彼伏的變化趨勢(shì)，這利用Sevilla 的水熱理論可以解釋，但前期由于稻秸中小分子物質(zhì)的快速溶出，導(dǎo)致變化情況較為復(fù)雜。

2.4 稻秸生物炭制品的吸附性能

選擇C-O-C吸收峰、OH吸收峰強(qiáng)度具有明顯變化的2組炭制品進(jìn)行BET測(cè)定，其比表面積、孔徑、孔體積見表2。由表2可知，樣品比表面積、孔徑、孔體積空氣組與氦氣組，同等條件下的加壓與未加壓處理無(wú)顯著變化（P>0.01）?？讖秸w上無(wú)明顯變化，證明水熱炭化過(guò)程中稻秸纖維組織結(jié)構(gòu)沒有劇烈的改變，但比表面積、孔體積隨反應(yīng)時(shí)間有逐漸增加然后遞減的趨勢(shì)。比表面變化與孔體積基本同步，尤其是空氣組的相關(guān)系數(shù)達(dá)0957，證明比表面積改變主要孔體積的貢獻(xiàn)，前期大量化合物溶出導(dǎo)致孔體積增加，而隨著后期聚合沉積反應(yīng)的填充效應(yīng)，孔體積降低。

從圖7可看出，生物炭樣品的吸附等溫曲線基本呈線性，顯示吸附以分配為主。增壓后樣品與吸附容量有關(guān)的擬合參數(shù)Qm、KF及與吸附作用強(qiáng)弱有關(guān)的1/n與吸附表面積正相關(guān)，但相關(guān)系數(shù)不高（r=0.33左右），與表面官能團(tuán)、反應(yīng)條件等沒有嚴(yán)格一致的對(duì)應(yīng)變化關(guān)系，證明水熱炭樣品的吸附特性受多種復(fù)雜因素的影響。為深入了解炭樣品的吸附規(guī)律，采用Langmuir和Freundlich模型，對(duì)等溫曲線參數(shù)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)見表3。通過(guò)擬合參數(shù)可以看出，F(xiàn)reundlich模型擬合的相關(guān)系數(shù)高于Langmuir模型，且相關(guān)系數(shù)大于0.99。而李音等[26]的低溫水熱制備竹炭對(duì)2-萘酚的吸附更符合Langmuir模型。符合Langmuir模型的吸附為化學(xué)吸附，是以吸附劑表面均勻、單分子層吸附、吸附介質(zhì)之間無(wú)相互作用作為基本假設(shè)的理想模型，稻秸組織結(jié)構(gòu)疏松，加之該試驗(yàn)炭化溫度較高，水熱炭化過(guò)程勢(shì)必導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)的大量破壞，是導(dǎo)致這一差異的原因。Freundlich模型1/n可反映吸附強(qiáng)度的高低，小于1為優(yōu)惠型吸附，大于1則為非優(yōu)惠型吸附，所有樣品的1/n在0.5～1.0，證明稻秸水熱炭樣品對(duì)亞甲基藍(lán)均為優(yōu)惠型吸附。

3 結(jié)論

（1）增加稻秸水熱反應(yīng)體系的壓力具有良好的節(jié)能效果，且不影響固體炭的產(chǎn)率。預(yù)增壓后溫度和壓力的變化關(guān)系與常壓基本一致，但克服了常壓沸騰后通過(guò)自增壓緩慢升溫的過(guò)程，使這一階段的升溫耗時(shí)明顯低于常壓，大幅節(jié)約升溫時(shí)間，提高電加熱效率。250 mL反應(yīng)釜，加料150 mL，反應(yīng)溫度從17 ℃升至300 ℃，利用空氣增壓所需升溫時(shí)間與常壓相比最大可縮短近63.917%，升溫速率提高2.772倍，電加熱效率提高1.657倍。利用氦氣增壓所需升溫時(shí)間最大可縮短近49.038%，升溫速率提高1.960倍，電加熱效率提高1.612倍。氦氣介質(zhì)的節(jié)能效率略低于空氣，推測(cè)與空氣中具有較高的氧濃度有關(guān)。長(zhǎng)時(shí)間水熱炭化過(guò)程中，固體炭產(chǎn)率隨反應(yīng)進(jìn)程出現(xiàn)高低變化，但整體來(lái)看2種氣氛介質(zhì)加壓均未帶來(lái)固體炭產(chǎn)率的顯著變化，通過(guò)控制加壓反應(yīng)的進(jìn)程，可得到相近的產(chǎn)率（44%左右）。

（2）增加稻秸水熱反應(yīng)體系的壓力，對(duì)炭產(chǎn)物表面官能團(tuán)組成及產(chǎn)物晶相結(jié)構(gòu)無(wú)顯著影響，但可加快水熱炭化進(jìn)程。對(duì)于不同的氣氛介質(zhì)，通過(guò)合理控制反應(yīng)進(jìn)程可以得到IR、XRD結(jié)構(gòu)表征和產(chǎn)率相近的固相產(chǎn)物，但同等條件下，氦氣更有利于縮短水熱反應(yīng)周期，空氣更有利于保留炭產(chǎn)物表面的OH類含氧官能團(tuán)。反應(yīng)壓力增加提高了體系中的底物濃度，使暴發(fā)聚合反應(yīng)的飽和濃度提前出現(xiàn)，從而使水熱炭化進(jìn)程加快，而反應(yīng)體系中氧濃度增加有利于OH類含氧官能團(tuán)的形成，但延長(zhǎng)了水熱反應(yīng)周期。

（3）增加稻秸水熱反應(yīng)體系的壓力，不會(huì)顯著改變炭產(chǎn)物的吸附性能。水熱炭化過(guò)程中，化合物溶出、裂解等造成表面孔體積改變是造成比表面積改變主要原因。不同條件所制生物炭的吸附曲線均符合Freundlich模型，對(duì)亞甲基藍(lán)表現(xiàn)為優(yōu)惠型吸附。

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