循環(huán)冷凍解凍法對PVA/PAA復(fù)合水凝膠性能的影響

庹超

摘要：水凝膠是一種含有水分的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，含水率可達(dá)90%以上。聚乙烯醇（PVA）水凝膠具有良好的生物相容性和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，但PVA固有的機械強度差、內(nèi)部沒有酸性基團、離子化程度低、溶脹速率慢、干凝膠再溶脹性差、生物活性低等特質(zhì)，限制了其在實際生活中的應(yīng)用。單獨使用，吸水能力有限的缺點可以通過與其他單體共聚方式解決，如與丙烯酸的共聚。聚乙烯醇聚合物不僅能大量吸收水分，而且對乙醇、酰胺、二甲基亞砜等極性溶劑也能互溶且有較強的吸收能力。文章中的實驗采用循環(huán)冷凍解凍的方法，對聚乙烯醇（PVA）/聚丙烯酸（PAA）水凝膠進(jìn)行改性，通過吸水倍率、紅外分析的表征手段和壓縮性能的測試，研究循環(huán)冷凍解凍對聚乙烯醇（PVA）/聚丙烯酸（PAA）水凝膠水凝膠性質(zhì)的影響。研究結(jié)果表明，用循環(huán)冷凍解凍方法處理過的樣品中水凝膠的吸水倍率高，水凝膠的機械強度強。這不僅表明循環(huán)冷凍解凍可以作為改善已制備的水凝膠性能的一種物理手段，同時也擴展了循環(huán)冷凍解凍方法的應(yīng)用范圍。

關(guān)鍵詞：循環(huán)冷凍解凍；PVA/PAA水凝膠；性能

1高分子水凝膠的制備方法

在室溫條件下，PVA水溶液可以通過分子鏈段之間的氫鍵作用逐漸形成水凝膠，但是這種水凝膠最大的缺陷是力學(xué)性能較差，沒有應(yīng)用價值。為了彌補這一缺陷，制備出高含水量、高強度以及光學(xué)透明性較好的PVA水凝膠，可以在材料內(nèi)部引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，通過適當(dāng)?shù)慕宦?lián)方式及制備條件來獲得理想的高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。有以下3種交聯(lián)方式，分別為化學(xué)交聯(lián)法、輻射交聯(lián)法和物理交聯(lián)法。

物理交聯(lián)PVA制成水凝膠需要熱處理，這種交聯(lián)方式高效且方式簡單。采用這種方式不會殘留有害試劑。與化學(xué)交聯(lián)相比，通過物理交聯(lián)制備的PVA水凝膠擁有一定的力學(xué)性能，并且保持了與生物組織的相似性。

2實驗部分

2.1聚乙烯醇（PVA）/聚丙烯酸（PAA）復(fù)合水凝膠的制備

實驗分組方案如表1所示。

首先，按照實驗設(shè)計，稱取一定質(zhì)量的聚乙烯醇（PVA）試樣加入一定量的的蒸餾水，倒入250 mL裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝管裝置的三口燒瓶中，在恒溫水浴鍋中加熱，等待溫度緩慢升至90℃，原料全部溶解，制備成10 wt%的聚乙烯醇溶液，將其緩慢降溫至室溫備用。稱取所需10wt%的聚乙烯醇溶液于燒杯中，用移液管移取丙烯酸加入其中，并且用磁力加熱攪拌器攪拌。按照上面的分組情況用70wt%的氫氧化鈉中和到不同的中和度，按照配量加入硫酸銨和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，不斷攪拌使其溶解。用表面皿蓋住燒杯，將燒杯放到70℃的水浴中靜置聚合，待反應(yīng)物完全形成膠狀物后（2.5 h）取出燒杯。

（1）將按照實驗設(shè)計制備好的PVA/PAA復(fù)合水凝膠A組置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行程序升溫（電熱鼓風(fēng)干燥箱設(shè)定60℃烘干12 h，70℃1 h，80℃1 h，90℃1 h，100℃2 h），使其進(jìn)一步聚合反應(yīng)，然后設(shè)定120℃恒溫烘干復(fù)合水凝膠至質(zhì)量恒定后取出。

（2）將按照實驗設(shè)計制備好的PVA/PAA復(fù)合水凝膠B組置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行程序升溫，然后在一定溫度的冰箱中冷凍12 h，在室溫中解凍6 h為一次冷凍解凍過程，共進(jìn)行7次冷凍解凍制備。將制得的復(fù)合水凝膠分成兩半B1組、B2組，取出其中一半B2組置于設(shè)定120℃恒溫中烘干，待質(zhì)量恒定后取出。

（3）將按照實驗設(shè)計制備好的PVA/PAA復(fù)合水凝膠c組放置于一定溫度的冰箱中，進(jìn)行7次冷凍解凍過程制備。將制得的復(fù)合水凝膠分成兩半c1組、C2組，取出其中一半C2置于設(shè)定120℃恒溫中烘干，待質(zhì)量恒定后取出。

2.2復(fù)合水凝膠性能的檢測

2.2.1吸水倍率的測定

將所制得的PVA/PAA復(fù)合水凝膠稱取0.1-0.2g為mL浸泡在裝滿蒸餾水的燒杯中，使它盡量吸水，當(dāng)吸水平衡后，用濾紙吸干復(fù)合水凝膠表面水分，并稱量其質(zhì)量（m2），按下式計算水凝膠的吸水倍率Q：

當(dāng)沒有加入PVA時，水凝膠的吸水倍率最高，隨著PVA的加入，水凝膠的吸水倍率隨著PVA溶液濃度的增加而降低。改性后的B1，B2組的大部分吸水倍率都高于A組，說明對制備好的水凝膠進(jìn)行程序升溫后采用循環(huán)冷凍解凍法對其改性，會大大提高水凝膠的吸水倍率。B1，B2組相對而言，圖中B2位于B1上方，即B2組的吸水倍率整體上比B1組的高，說明完全干燥后的水凝膠的吸水性能會更好。其中c組位于B組下方，說明制備復(fù)合水凝膠的時候操作不當(dāng)使得PvA與PAA沒有聚合好，查閱許多資料研究可證明實際上C組的吸水倍率高于B組。

2.2.2紅外分析法

采用IRPrestige-21型的傅里葉變換紅外光譜儀對樣品與KBr粉末研磨壓制成膜進(jìn)行測試。在3 278 cm-1和3 220 cm-1處產(chǎn)生O-H鍵和氫鍵的伸縮吸收峰；2 800 cm-1是聚乙烯醇C-H骨架的伸縮峰；1 665 cm-1是羰基的振動吸收峰；1 500 cm-1和1 436 cm-1是羥基鈉的吸收峰；875 cm-1處產(chǎn)生PVA自交聯(lián)以及與PAA酯化反應(yīng)得到的C-O-C伸縮振動吸收峰，這說明了聚乙烯醇與丙烯酸發(fā)生自交聯(lián)與酯化，接枝共聚得到目的產(chǎn)物，如圖1所示。

2.2.3壓縮性能的測定

將溶脹后的水凝膠剪切成均勻的正方體20 mm×20mm×20 mm，用相同重量的物體壓縮，測量被物體壓縮后水凝膠的高度，測試水凝膠的抗壓縮性能。PAA水凝膠的抗壓縮性能極差，當(dāng)加入PVA后復(fù)合水凝膠的抗壓縮性能大大提高，其性能隨著m（PVA）：m（PAA）的增大而逐漸提高，而且經(jīng)過循環(huán)冷凍——解凍過程制備得水凝膠比沒有經(jīng)過此過程制備得水凝膠的抗壓縮性能要好。復(fù)合水凝膠的壓縮性能如圖2所示。

3結(jié)語

在低溫條件下，PVA/PAA水溶液被急劇冷卻，PVA/PAA大分子鏈被凍結(jié)，分子鏈間以范德華力和氫鍵緊密結(jié)合；室溫下解凍時，少量運動單元恢復(fù)活動能力，并重新調(diào)整。這一過程導(dǎo)致分子間的相互作用力增強，使所獲得的PVA/PAA水凝膠具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，力學(xué)強度、吸水倍率明顯提高。同一制備條件下，當(dāng)沒有加入PVA時，水凝膠的吸水倍率最高，力學(xué)性能最差，隨著PVA的加入，水凝膠的吸水倍率隨著PVA溶液濃度的增加而降低，力學(xué)性能得到改善。水凝膠的用處十分廣泛，但由于其力學(xué)性能差而限制了在某些領(lǐng)域的使用。通過兩種或多種物質(zhì)的聚合，大大改善了其力學(xué)性能，但其溶脹性能受到影響，甚至不如未改性時好。在此基礎(chǔ)上，用物理交聯(lián)法制備水凝膠，其力學(xué)性能有了顯著的提高，再在這過程上研究提高溶脹性能，大大擴大了水凝膠的使用范圍，攻破使用時存在的弊端。物理交聯(lián)法的優(yōu)點是避免化學(xué)試劑的引入，不會降低材料的生物相容性，而且凝膠的含水量高，彈性好，力學(xué)性能優(yōu)異。