云當歸干燥特性及動力學研究

張興盈 辛延蓉 蔡良輝 林亞蒙 楊野 魯惠珍 崔秀明 劉藝 王承瀟 曲媛

摘要[目的]研究云當歸切片干燥特性，解決云當歸的干制問題。[方法]利用干燥試驗，研究不同干燥溫度和切片厚度對云當歸干燥速率和品質(zhì)的影響，通過水分比變化擬合干燥動力學數(shù)學模型。[結(jié)果]干燥溫度和切片厚度對云當歸切片的干燥速率有顯著影響。干燥溫度越高，干燥用時越短；切片厚度越大，干燥用時越長。Page 模型對云當歸切片干燥過程的擬合性較好，模型預(yù)測值與試驗值吻合性好，可以用來預(yù)測云當歸切片的干燥過程。采用4～6 mm厚度的切片，在60～70 ℃熱風干燥溫度下，云當歸干制品中阿魏酸與蒿苯內(nèi)酯的含量最高。[結(jié)論]該研究結(jié)果為實現(xiàn)云當歸的工業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)支持。

關(guān)鍵詞云當歸切片；干燥速率；動力學模型；阿魏酸；蒿苯內(nèi)酯

中圖分類號S567.23+9文獻標識碼A文章編號0517-6611（2017）05-0102-05

Abstract[Objective] The research aimed to study the drying characteristics of Angelica sinensis slice and solve the drying problem of Angelica sinensis.[Method]The effects of drying temperature and slice thickness on drying rate and quality of Angelica sinensis were studied by drying test.The mathematical model of drying kinetics was fitted by the change of moisture ratio.[Result]The drying temperature and slice thickness had a significant effect on the drying rate of Angelica sinensis slices. The higher of drying temperature， the shorter of drying time and the thicker of slice thickness， the more long of drying time. Page model of Angelica sinensis slices was fitted on the drying process， the model predict value and experimental data had a better consistence， which could be used for predict the drying process of Angelica sinensis slices. The content of ferulic acid and ligustilide of Angelica sinensis dry products were in highest level when the thickness was 4-6 mm and the hot air drying temperature was 60-70 ℃.[Conclusion] The research results provide a technical support for achieving the industrialized production of Angelica sinensis.

Key wordsAngelica sinensis slices；Drying rate；Dynamic model；Ferulic acid；Ligustilide

基金項目云南省科技惠民計劃項目（2013RE001，2015RA080）。

作者簡介張興盈（1992—），女，云南大理人，碩士研究生，研究方向：中藥質(zhì)量控制及加工。*通訊作者，王承瀟，講師，博士，碩士生導師，從事藥劑學研究；曲媛，講師，博士，碩士生導師，從事中藥質(zhì)量控制研究。

收稿日期2016-12-14

云當歸[Angeclica sinensis（Oliv）Diels]是云南重要的地道藥材之一，具有抗血栓[1]、抑制血小板聚集[2-3]、抗貧血[4-5]、抑制平滑肌痙攣[6-7]等多種生理活性。目前對云當歸加工方法的研究主要集中在不同炮制方法方面[8-9]，而對當歸藥材干燥工藝的系統(tǒng)性研究較少。云當歸的功效成分易受干燥過程的影響，如果干燥工藝選擇不當，會嚴重影響藥材品質(zhì)[8-9]。因此，該研究將考察干燥溫度和切片厚度2個因素對云當歸切片干燥特性的影響，建立干燥動力學模型；以阿魏酸和蒿苯內(nèi)酯含量為主要指標，優(yōu)化干燥工藝，為云當歸飲片的加工生產(chǎn)提供理論依據(jù)和技術(shù)參考。

1材料與方法

1.1材料

鮮當歸由昆明中農(nóng)貿(mào)易有限公司提供，種植基地在云南省迪慶州維西傈僳族自治縣永春鄉(xiāng)美光村（海拔3 250 m），經(jīng)昆明理工大學生藥組崔秀明教授鑒定為云當歸[Angeclica sinensis（Oliv）Diels]。以云當歸粗的部分切片作為研究對象，每批材料選取大小均勻、無病蟲害的主根，按照要求切片后混合在一起。

1.2主要儀器與試劑

101-2AB 型電熱鼓風干燥箱（北京中興偉業(yè)儀器有限公司）；QP-10Z型小型中藥切片機（廣東廣州雷邁機械設(shè)備有限公司）；高效液相色譜儀[日本島津公司，包括在線脫氣機DGU-20A3R（C）、二元泵LC-20AB、自動進樣器SIL-20A、柱溫箱CTO-20A、檢測器SPD-20A]；JA5103N 型電子分析天平（上海民橋精密科學儀器有限公司）。阿魏酸對照品（北京恒元啟天化工技術(shù)研究院與北京世紀奧科生物技術(shù)有限公司聯(lián)合研制，批號MUST-14102214）；蒿苯內(nèi)酯對照品（上海源葉生物科技有限公司，批號YY90219）；甲醇、乙腈為色譜純；其他試劑為分析純。

1.3方法

1.3.1云當歸切面觀察。

采用直接觀察法，對云當歸外觀進行觀察。對云當歸切面采用CBS（CBS-1800，20×10倍）觀察，拍照并建立模擬立體圖。

1.3.2阿魏酸含量測定。

1.3.2.1

溶液配制。

對照品溶液的制備：精密稱定阿魏酸對照品，置棕色量瓶中，加70%甲醇定容，制備100 μg/mL的對照品溶液。

供試品溶液的制備：取云當歸粉末（過100目篩）0.2 g，精密稱定，置具塞錐形瓶中，精密加入70%甲醇20 mL，密塞，稱定重量，加熱回流30 min，放冷，再稱定重量，用70%甲醇補足減失的重量，搖勻，靜置，取上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，作為供試品溶液。

1.3.2.2色譜條件。

色譜柱為Thermo Scientific Hypersil GOLD C18柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）；乙腈-0.085%磷酸溶液（17〖DK〗∶83）為流動相；檢測波長為316 nm；柱溫為30 ℃[10]。在上述條件下，樣品中待測成分與相鄰色譜峰達到基線分離，結(jié)果見圖1。

1.3.2.3線性關(guān)系考察。

分別取對照品適量，置于容量瓶中，加70%甲醇至刻度，搖勻，配制成5、10、20、30、40、50 μg/mL 的標準品溶液。取10 μL注入高效液相色譜儀測定，記錄峰面積。以供試品濃度（X）為橫坐標、峰面積（Y）為縱坐標繪制標準曲線，其線性回歸方程為Y=30 284X-10 193（R2=0.999 2），表明阿魏酸在5～50 μg/mL濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

1.3.2.4

精密度試驗。

精密吸取40 μg/mL阿魏酸標準品溶液，連續(xù)測定5次，結(jié)果得出，其峰面積的RSD為0.16%，表明儀器的精密度良好。

1.3.2.5重復(fù)性試驗。

取同一批供試品6份，按“1.3.2.1”方法制備供試品溶液，分別進樣，測定。結(jié)果顯示，其阿魏酸含量的RSD為2.22%，表明該方法重復(fù)性良好。

1.3.2.6穩(wěn)定性試驗。

取供試品溶液1份，分別在0、2、4、6、8、12 h測定，結(jié)果顯示，阿魏酸含量的RSD為2.25%，表明供試品溶液在12 h內(nèi)穩(wěn)定。

1.3.2.7加樣回收率試驗。

取已知含量的云當歸樣品6份，精密加入一定質(zhì)量的阿魏酸對照品，按“1.3.2.1”方法制備供試品溶液，分別進樣，測定。結(jié)果顯示，阿魏酸的平均回收率為97.37%，RSD為314%。

1.3.2.8樣品測定。

分別精密吸取供試品溶液10 μL，進樣檢測，經(jīng)標準曲線計算，得樣品中阿魏酸含量。

1.3.3蒿苯內(nèi)酯含量測定。

1.3.3.1溶液配制。

對照品溶液的制備：精密稱定蒿苯內(nèi)酯對照品適量，置棕色容量瓶中，加甲醇定容，制備1.2 mg/mL的對照品溶液。

供試品溶液的制備：取云當歸粉末0.2 g（過100目篩），精密稱定，置具塞錐形瓶中，加入甲醇20 mL，密塞，超聲30 min，離心，取上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，作為供試品溶液。

1.3.3.2色譜條件。

色譜柱為Thermo Scientific Hypersil GOLD C18柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）；1%乙酸-乙腈溶液（30〖DK〗∶70）為流動相；檢測波長為323 nm；柱溫為30 ℃[10]。在上述條件下，樣品中待測成分與相鄰色譜峰達到基線分離，結(jié)果見圖2。

1.3.3.3線性關(guān)系考察。

分別取對照品適量，置于容量瓶中，加甲醇至刻度，搖勻，配制成0.03、0.06、0.12、0.18、030、0.60 mg/mL的標準品溶液。取10 μL注入高效液相色譜儀測定，記錄峰面積。以供試品濃度（X）為橫坐標、峰面積（Y）為縱坐標繪制標準曲線，其線性回歸方程為Y = 2.5×107X+70 066（R2=0.999 9），結(jié)果表明，蒿苯內(nèi)酯在0.03～0.60 mg/mL 濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

1.3.3.4精密度試驗。

精密吸取0.3 mg/mL蒿苯內(nèi)酯標準品溶液，連續(xù)測定5次，結(jié)果得出，其峰面積的RSD為252%，表明儀器的精密度良好。

1.3.3.5重復(fù)性試驗。

取同一批供試品6份，按“1.3.3.1”方法制備供試品溶液，分別進樣，測定，其蒿苯內(nèi)酯含量的RSD為3.67%，表明該方法重復(fù)性良好。

1.3.3.6穩(wěn)定性試驗。

取供試品溶液1份，分別在0、2、4、6、8、12、24 h測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，阿魏酸含量的RSD為4.58%，表明供試品溶液在24 h內(nèi)穩(wěn)定。

1.3.3.7加樣回收率試驗。

取已知含量的云當歸樣品6份，精密加入一定質(zhì)量的蒿苯內(nèi)酯對照品，按“1.3.3.1”方法制備供試品溶液，分別進樣，測定。結(jié)果顯示，蒿苯內(nèi)酯的平均回收率為96.62%，RSD為4.86%。

1.3.3.8

樣品測定。

分別精密吸取供試品溶液10 μL，進樣檢測，經(jīng)標準曲線計算，得樣品中蒿苯內(nèi)酯含量。

1.4干燥動力學研究

1.4.1干基含水率。

在t時刻，云當歸切片干基含水率計算公式：

式中，Mt為t時刻云當歸切片干基含水率（%）；mt為t時刻云當歸切片質(zhì)量（g）；m干為云當歸切片干質(zhì)量（g）。

1.4.2干燥速率。

干燥速率即單位時間內(nèi)蒸發(fā)的水分量。按照Falade 等[11]的方法，計算公式：

式中，Vt為t時刻云當歸切片干燥速率（%/h）；Mt、Mt-1分別為 t、t-1 時刻樣品干基含水率（%）；Δt為時間間隔（h）。

1.4.3云當歸切片的干燥動力學模型。

傳統(tǒng)干燥 Page模型的表達式[12-13]：

式中，k、 N分別為各模型參數(shù)，MR（Moisture Ratio）表示水分比[14]：

式中，Mt 為云當歸切片t時刻干基含水率（%）；M0為云當歸切片初始干基含水率（%）；Me為云當歸切片平衡干基含水率（%）。

由于平衡含水率在現(xiàn)有的試驗條件下難以獲得，加之其對計算結(jié)果影響較小，故可將式（4）簡化為[15]：

模型的精確度分析由決定系數(shù)（R2）、殘差平方和（SSE）和均方根誤差（RMSE）等指標評價，R2越高，SSE和RMSE越低，模型擬合度越高。

1.5數(shù)據(jù)處理方法

采用SPSS 19.0 軟件進行數(shù)據(jù)處理。

2結(jié)果與分析

2.1云當歸外觀形態(tài)及切片形態(tài)〖HJ*2/5〗

從鮮當歸切片與烘干后切片的外觀形態(tài)（圖3）可以看出，干燥后的切片體積變小，兩側(cè)微微彎曲。對各切片經(jīng)顯微結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)（圖4），鮮當歸切片表面較為光滑，烘干后的切片表面呈現(xiàn)凹凸不平的現(xiàn)象；鮮當歸切片呈白色，烘干切片表面均有黃色色素沉淀。

2.2云當歸切片干燥特性分析

2.2.1

不同干燥溫度、切片厚度對云當歸干基含水率的影響。

從圖5可以看出，在相同溫度下，同一時間點隨著切片厚度增加，其干基含水率也隨之增加；當切片厚度一定時，同一時間點切片干燥溫度與其干基含水率呈反相關(guān)。在40 ℃溫度下，將云當歸切片干燥到相同含水率（<50%）時，2 mm切片干燥時間最短（3.5 h），6 mm切片干燥時間最長（5.5 h）。

2.2.2不同干燥溫度、切片厚度對云當歸干燥速率的影響。

由圖6可見，干燥速率隨時間先快速升高至最高點，然后逐漸下降。當干燥溫度一定時，云當歸切片的干燥階段主要表現(xiàn)為升速期和降速期，幾乎沒有恒速期。切片厚度對最大干燥速率具有影響，切片在干燥1.0～1.5 h時，干燥速率達到最大值，且最大干燥速率與切片厚度成反比。如在40 ℃時，2、4、6 mm切片均在1.0 h達到最大干燥速率（0.228 0 、0214 5、0.205 5 %/h）。在不同的干燥溫度（40、50、60、70 ℃）條件下，切片厚度影響干燥速率的變化，切片越厚，其在干燥升速期和降速期的速率變化越小，失水越慢，表現(xiàn)為干燥特性曲線較為平緩；而切片厚度越大，干燥曲線的上升/下降斜率越大。

2.3云當歸切片干燥動力學模型的建立與驗證

對不同條件下云當歸切片干燥的水分比（MR）數(shù)據(jù)進行分析，采用Page 模型進行擬合，其相應(yīng)的參數(shù)值見表1。Page 模型的決定系數(shù)R2均在 0.99 以上，其擬合程度較好，故選用 Page 模型對云當歸切片干燥過程進行模擬。為了進一步驗證模型擬合的準確性，對不同干燥溫度、切片厚度條件下云當歸切片干燥的預(yù)測值和試驗值進行比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)（圖7），MR值隨時間變化逐漸減小，其水分比逐漸減小；云當歸切片的Page 模型預(yù)測值與實測值的擬合度良好。表明此模型能夠預(yù)測云當歸切片干燥在任意時刻、溫度和厚度條件下的水分變化規(guī)律。

2.4云當歸切片中阿魏酸與蒿苯內(nèi)酯含量

云當歸作為一種中藥材，干燥效果的好壞不僅根據(jù)能耗來評價，而主要看其藥性的保持程度，其中阿魏酸和蒿苯內(nèi)酯是其質(zhì)量評價的重要指標。從不同干燥溫度、切片厚度條件下云當歸切片中阿魏酸和蒿苯內(nèi)酯含量（表2）可以看出，采用相同厚度的云當歸切片，其阿魏酸的含量隨溫度升高而增加。在相同的干燥溫度下，阿魏酸的含量隨切片厚度的增加呈曲線變化，其中4 mm的厚度最佳；在干燥溫度為70 ℃、切片厚度為4 mm時，阿魏酸的含量最高，為1.91 mg/g。

在一定的切片厚度條件下，考察不同干燥溫度下的蒿苯內(nèi)酯含量，發(fā)現(xiàn)干燥溫度對蒿苯內(nèi)酯的含量具有很大的影響，蒿苯內(nèi)酯含量隨溫度的升高先增大后減少，這可能是由于蒿苯內(nèi)酯具有揮發(fā)性，溫度過高使切片中的蒿苯內(nèi)酯揮發(fā)。在切片厚度為2和6 mm時，蒿苯內(nèi)酯含量變化較大，而4 mm切片的蒿苯內(nèi)酯含量較為穩(wěn)定。在干燥溫度為60 ℃、切片厚度為6 mm時，云當歸切片中蒿苯內(nèi)酯的含量最高，為18.05 mg/g。

3結(jié)論

（1）干燥溫度和切片厚度能夠影響云當歸切片的干燥特性。在相同干燥溫度下，切片厚度越厚，干燥速率越小，失水越慢；切片厚度相同，干燥溫度越高，干燥速率越高，失水越快。云當歸切片的整個干燥過程主要表現(xiàn)為升速期和降速期，幾乎沒有恒速期。

（2）Page模型預(yù)測值與實測值擬合度較高，能很好地反映云當歸切片在 40～70 ℃的干燥過程。Page分布函數(shù)很好地模擬云當歸切片在不同溫度下的干燥曲線，為云當歸切片實際生產(chǎn)干燥過程提供技術(shù)支撐。

（3）在云當歸切片干燥過程中，干燥溫度與歸片厚度對云當歸中阿魏酸和蒿苯內(nèi)酯含量均有影響。當干燥溫度為70 ℃、切片厚度為4 mm時，云當歸切片中阿魏酸的含量為最高，為1.91 mg/g，蒿苯內(nèi)酯的含量為16.06 mg/g；當干燥溫度為60 ℃、切片厚度為6 mm時，蒿苯內(nèi)酯的含量為最高，為18.05 mg/g，阿魏酸的含量為1.53 mg/g。綜合云當歸切片中阿魏酸與蒿苯內(nèi)酯的含量結(jié)果，當干燥溫度為60～70 ℃、切片厚度為4～6 mm時云當歸切片的品質(zhì)最優(yōu)。

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